北京化工大学张好斌教授《AFM》：超强、超韧导电石墨烯纤维

石墨烯纤维具有优异的力学性能和多功能特性，在能量收集、电磁屏蔽、超级电容器、柔性电池、传感器等领域具有广阔的应用前景。通常，采用湿法纺丝组装氧化石墨烯前驱体，再经还原处理来制备宏观石墨烯纤维。然而，结构缺陷和氧化石墨烯纳米片的不完全还原往往会阻碍氧化石墨烯纤维的发展，导致不理想的抗拉强度和电导率。因此，研究者们提出了许多不同的策略来优化石墨烯纤维的性能，包括使用大尺寸的氧化石墨烯片、调整纺丝条件、插层调制塑化纺丝和高温热还原等。但是，在追求高性能石墨烯纤维的过程中，仍存在能耗高、处理繁琐等局限性。目前，通过一种简单、可规模化、无添加剂的方法来高效地生产高性能的石墨烯纤维仍然是一个挑战。

近日，北京化工大学张好斌教授课题组通过优化氧化石墨烯纳米片的表面化学，提出了一种可规模化且无添加剂的湿纺丝方法，可用于制备高性能的石墨烯纤维。与传统Hummers法制备的氧化石墨烯（h-GO）相比，该工作制备的氧化石墨烯（f-GO）表面端基更少，特别是仅有微量的羧基。由于层间相互作用更强，更容易形成液晶并构建紧凑有序的排列。结果表明，制备的f-GO纤维的抗拉强度达到791.7MPa，韧性达到24.0MJ m^-3。经化学还原后，石墨烯纤维的抗拉强度达到875.9MPa，韧性达到13.3MJ m^-3，电导率达到1.06×10⁵S m^-l，创造新纪录，优于目前报道的大多数化学还原石墨烯纤维。因此，本研究为高性能、多功能石墨烯纤维和柔性可穿戴设备的制备提供了一种简单、高效和可规模化的方法。相关工作以“Tough,Strong, and Conductive Graphene Fibers by Optimizing Surface Chemistry ofGraphene Oxide Precursor”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

【化学结构及纺丝性能】

将氧化石墨烯纺丝液注入醋酸溶液（80wt%）中凝固，实现氧化石墨烯纤维湿法纺丝。通过调整喷嘴直径和拉伸比可进一步优化氧化石墨烯纤维的微观结构和性能。最后，将连续凝固的纤维抽出并收集在滚筒上进行干燥。f-GO的C/O原子比（2.72）高于h-GO（2.32），说明其氧化程度较低。与h-GO相比，f-GO在288.7eV处是一个几乎看不见的羰基特征峰，说明其含量甚微。羧基的存在意味着氧化石墨烯薄片中会产生缺陷空位。拉曼光谱同样证实了f-GO的缺陷较少。本文提出了两种简化的结构模型，与h-GO相比，f-GO纳米片之间的π-π相互作用更强，结构缺陷和空位更少。此外，f-GO中羟基和环氧基团含量较低，羧基含量甚微，可以通过化学还原可逆地消除羧基，形成大面积的共轭区域。因此，f-GO的这些特性更有利于制备具有强力学性能和高导电性的纤维。此外，与相同浓度的h-GO分散剂相比，f-GO分散剂具有更低的粘度和更好的流动性。与h-GO相比，f-GO更容易获得更高程度的层状取向，这有利于湿法纺丝。

图1 f-GO、f-GO纤维和还原f-GO纤维的制备工艺示意图

图2 f-GO的化学结构及其湿法纺丝性能

【微观结构与力学性能】

紧密堆叠和部分折叠的h-GO和f-GO纤维均呈折纸花形状。f-GO氧化程度较低，羧基可以忽略，缺陷较少，与水的亲和力较弱，在凝固浴中能够快速脱水，导致纤维表面褶皱较多，沿纤维轴向偏转褶皱较小，它们往往首先被拉伸，然后在拉伸过程中发生塑性变形。而脱水速度较慢的h-GO纤维表面相对光滑，褶皱较少，且主要平行于h-GO纤维的轴向。f-GO纤维比h-GO纤维更强更结实。f-GO纤维微小的偏转褶皱在断裂的尖端被拉伸甚至变平。拉伸过程中大量纳米片被拉出后，出现了凹凸不平的断口表面，而脆性的h-GO纤维由于拉出现象较少，断口较为有序。

图3 f-GO纤维的微观结构与力学性能

【纺丝参数的影响】

f-GO纤维的直径高度依赖于喷嘴的大小。细针的剪切力较强，可以有效对齐GO纳米片，在纤维中形成高度定向且紧密堆叠的结构，有利于力学性能的提高。随着喷嘴直径的减小，纤维的拉伸强度、杨氏模量和韧性均显著增加。为了改善GO纳米片在f-GO纤维中的排列和取向，使其呈现出最佳的力学性能，可以通过控制拉伸比来调节纳米片在纤维中的取向。f-GO纤维的排列顺序和取向度的改善，特别是在高拉伸比下，具有良好的力学性能。在1.75的拉伸比下，最大平均抗拉强度可达791.7 MPa，韧性可达8.3MJ m^-3。此外，f-GO纤维具有优异的抗疲劳性能，在最大拉应力为400 MPa的情况下，循环10次后，纤维的抗拉强度和韧性保持率分别为79.9%和55.6%。小喷嘴直径和高拉伸比的协同效应可以显著改善f-GO纤维的力学性能，它优于大多数纯GO纤维及其增强衍生物。

图4 纺丝参数对f-GO纤维力学性能的影响

【电性能和力学性能】

在相对较高的温度下，GO电导率的改善与更高的还原活性和更快的速率有关，GO的环氧基团和羟基可以随着共轭结构的恢复而更有效地去除。简单的化学还原可以使f-GO纤维的电导率达到10⁵S m^-1以上。还原的f-GO纤维（在30℃时还原）也具有出色的抗疲劳性能和稳定性，在200 MPa的最大应力下，经过100次拉伸-释放循环后，其电导率的保持率高达98.1%。通过平衡拉伸强度和导电性，还原的f-GO纤维（拉伸比=1.50，还原温度=20℃）与其他化学还原的GO基纤维相比具有显著优势。从f-GO中去除含氧基团可以减少空间位阻，使纳米片紧密堆叠，并产生更强的层间π-π相互作用，从而有效地促进纤维拉伸过程中的能量耗散。此外，还原f-GO纤维还具有电加热响应快、功耗低的特点。还原f-GO纤维可与商用纤维混纺制备导电耐磨织物，有望用于电热毯、可加热防寒服装和柔性耐磨热理疗织物等。

图5 还原f-GO纤维的电性能和力学性能

【小结】

通过优化氧化石墨烯前驱体的表面化学，并控制其纺丝和组装行为，该研究制备了一种可规模化且易于湿纺的强韧性和高导电性的石墨烯纤维。优化后的f-GO具有较少的结构缺陷和易于去除的含氧基团，具有良好的可纺性和流动性。湿纺f-GO纤维的抗拉强度达到791.7MPa，韧性达到8.3 MJ m^-3。此外，通过温和的化学还原有效去除f-GO片上的含氧官能团，使纤维具有875.9 MPa的超高抗拉强度和1.06×10⁵S m^-l的优异导电性，优于大多数化学还原的GO纤维。这项工作为高性能石墨烯纤维和柔性可穿戴设备的大规模生产提供了一条全新的有前途的途径。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202112156