商用石墨负极受限于较低的理论比容量与迟缓的 Li⁺ 扩散动力学，在快充与高能量密度场景下逐渐触及瓶颈，开发新型碳基负极材料具有重要意义；短碳纳米管（short CNTs）因缩短的 Li⁺ 扩散路径与丰富的缺陷活性位点被视为理想候选，但其规模化制备长期受困于苛刻工艺或低产率/低纯度，如何实现高产率、可控短尺度的 CNT 合成仍是关键挑战。
本文，四川大学高分子材料工程国家重点实验室卢锡立副研究员、夏和生教授团队在《Small》期刊发表名为”Cabbage-Inspired Graphene Aerogel Microspheres as Efficient Micro-Reactors for High-Yield Production of Short Carbon Nanotubes Toward Li⁺ Battery”的论文。研究受卷心菜层级结构启发，构建了具有分级多孔结构的石墨烯气凝胶微球（GA microspheres），并将其作为高效”微反应器”用于空间限域催化生长短碳纳米管，从而在单一微球内同时实现金属纳米催化剂的高度分散/暴露、丙烯（C₃H₆）气体的快速扩散，以及对 CNT 纵向生长的物理限域。
经原位限域催化生长策略，该气凝胶微球在1h内即实现前所未有的 CNT 生长产率385.58g g⁻¹cat；同时，所制备的富缺陷短碳纳米管作为锂电负极，展现出优于商用石墨的性能——在0.2C倍率下比容量高达468.73 mAh g⁻¹，循环 100 圈后仍保持98%的库仑效率。本研究提出了一种”卷心菜启发式石墨烯气凝胶微球微反应器”的通用限域生长范式，为先进纳米碳的可控制备及其在储能与烃类资源高值化利用中的应用提供了新思路。
方案一、Schematic illustration of the confined CNTs growth on rGOAMs-M via C3H6 pyrolysis. Scanning electron microscope (SEM) images with scale bar showing the morphology of rGOAMs-M and CNTs@rGOAMs-M and Transmission Electron Microscope (TEM) image with scale bar showing the metal nano particles loading onto the rGOAMs-M.
图2、The theoretical basis, mechanism and morphology for the enhanced CNTs growth via bimetallic NiCo alloy catalysts. (a) Formation energy of pure metal carbides and metal alloy carbides. (b) Carbide formation free energy of single Ni, Co metal, and NiCo alloys with different Ni/Co ratios. (c) Schematic illustration of the CNTs growth mechanism. (d) SEM images of CNTs@rGOAMs-2Ni2Co with different pyrolysis time period: 5, 10, and 20 min.
总而言之，为解决锂离子电池中石墨负极的两大关键局限（理论容量有限及锂扩散动力学迟缓），我们利用受卷心菜启发的rGOAMs作为空间限制型催化微纳米反应器，成功开发了一种可扩展、自下而上且高产率的富缺陷碳纳米管合成策略。受卷心菜天然的分层、自封装结构（其特征为同心、柔韧且多孔的叶片）的启发，我们设计了具有稳健的三维分层多孔结构（涵盖微孔至大孔）、高比表面积和可调球形形态的rGOAMs。rGOAM反应器独特设计的孔隙结构创造了一个理想的微纳米环境，该环境能够同时：(i) 最大限度地提高均匀锚定的Ni/Co双金属纳米粒子的分散性和暴露度， (ii) 促进 C+3H6 热解过程中的气体快速扩散和质量传递，以及 (iii) 物理限制碳纳米管（CNTs）的轴向伸长，从而通过自下而上的方法实现对 CNTs 缺陷结构的按需设计。
通过系统研究和优化，包括催化剂组分、rGOAMs-M还原温度、微球几何形状以及热解条件，使用 rGOAMs-2Ni2Co 催化剂获得了 385.58 g g−1cat 的卓越碳纳米管生长收率。在半电池测试中，所得的短碳纳米管阳极在 0.1 C 倍率下展现出 468.73 mAh g−1 的高可逆比容量， 这表明其具有优异的倍率性能（即使在2 C下仍能保持48.4 mAh g⁻¹），出色的循环稳定性（在0.2 C下经100次循环后库仑效率仍达约98%），以及极高的锂扩散系数（9.16 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹），约为商用石墨的4倍，证实了离子传输动力学的增强。这些优势源于以下因素的协同作用：(i) 纳米级管长（比商用产品短 119.5 nm）导致的锂扩散路径缩短， (ii) 分级孔隙结构和高BET比表面积（276.3 m² g⁻¹）带来的电解液可及性增强及活性位点密度提高，以及 (iii) 缺陷介导的锂锚定（ID/IG = 1.58）和通过集成rGO–CNT导电网络实现的高效电子传输所带来的电荷存储动力学改善。+
本研究通过将经验性的时间截断法或苛刻的破坏性后处理替换为原位微纳米限制工程，突破了传统的碳纳米管合成范式，将支撑体从被动的支架转变为智能、多功能的微纳米反应器。除了锂离子电池负极之外，基于 rGOAM 的局域生长平台还为设计先进的纳米结构碳材料提供了一条通用、可扩展且原料灵活的途径，涵盖从定制碳纳米管和掺杂石墨烯到混合金属-碳结构等，并能精确控制其维度、缺陷拓扑结构和界面功能。它进一步将可持续的烃类资源增值（如CH₄、C₂H₄、C₃H₆等）与下一代储能技术相衔接，为高能量密度、快速充电且经济高效的电池技术铺平了道路。
文献：https://doi.org/10.1002/smll.75860
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