氧化石墨烯限域氧化还原物种助力双软凝胶电极水系电池稳定循环

研究背景

水系电池具有本征安全、成本较低和操作简便等优势，是面向规模化储能的重要候选体系。然而，在采用可溶性有机氧化还原分子的电池中，活性物种容易在电极与电解液之间溶解、扩散和交叉迁移，导致容量持续衰减。如何在保证离子传输和电化学反应的同时，将氧化还原物种稳定保留在电极内部，是水系有机电池长期运行面临的核心问题。

张凯强（软胶体电极电池发明人）团队前期基于硫酸根离子与水溶性聚合物之间的竞争水合作用，构建了硫酸盐诱导的相分离体系：聚合物富集相形成柔软凝胶并承载导电剂和氧化还原活性物质，水相则承担电解液功能。该架构使正、负极均可采用软凝胶形态，为兼顾柔性结构与活性物种限域提供了新平台。此前研究表明，氧化态蒽醌物种可以被软凝胶较好固定，但还原态蒽醌衍生物对水相具有更强亲和力，仍会发生溶解和迁移，成为循环衰减的重要来源。

文章简介

近日，南京工业大学张凯强等人在国际期刊 Small 发表题为“Graphene Oxide Confinement of Redox Species Enables Stable Li₂SO₄-Based Aqueous Batteries With Dual Soft-Gel Electrodes”的研究论文。研究在3 mol kg⁻¹ Li₂SO₄水系电解液中构建了蒽醌基负极软凝胶与碘化物基正极软凝胶，并在负极软凝胶中引入氧化石墨烯（GO），利用其高长径比二维片层构建多尺度空间限域和曲折扩散路径，从而调控还原态蒽醌物种的迁移。该工作不仅验证了GO对循环稳定性的改善作用，还通过系统改变蒽醌衍生物与GO的质量比，揭示了一个关键设计规律：增加GO有利于强化活性物种限域，但过量GO会增大电化学极化。研究据此在“物种保留”和“传输阻力”之间建立了可调平衡，为软物质电化学体系中可移动氧化还原物种的管理提供了材料设计思路。

图1.双软凝胶电极水系电池的构型、GO限域思路及其对电化学性能的影响。

本文要点

要点一：硫酸盐诱导相分离构建双软凝胶电极

在3 mol kg⁻¹ Li₂SO₄溶液中，硫酸根对水分子的竞争作用促使F127等水溶性聚合物形成聚合物富集软凝胶相。蒽醌衍生物和碘化物分别被装载于负极和正极软凝胶中，水相则作为离子传导介质。与传统刚性多孔电极不同，该结构以柔软、连续的聚合物网络承载活性组分，有利于维持电极结构适应性。不过，基础软凝胶对不同氧化还原状态的限域能力并不对称：氧化态物种较稳定，而还原态蒽醌衍生物仍可能进入水相并向隔膜区域迁移。

要点二：GO二维片层构建层级限域环境

研究将具有30–40 μm横向尺寸、约1–5层厚度和350–450 m² g⁻¹比表面积的商业GO分散在蒽醌负极软凝胶中。高长径比片层将凝胶网络划分为更小的限域微区，并提高还原态蒽醌物种扩散路径的曲折度。GO表面的羟基、羰基及醚键等含氧官能团有助于其在水系软凝胶中均匀分散；界面吸附和π–π相互作用也可能提供额外稳定作用。作者同时谨慎指出，这些分子尺度相互作用尚未被直接表征，因此应视为与结构和电化学结果相一致的合理机制，而非已被完全证实的结论。

要点三：循环稳定性显著提升，但极化随GO含量增加

在AQ/GO质量比为10时，引入GO的电池循环200次后容量保持率达到88%，明显高于不含GO电池的69%；库仑效率在活化后稳定至99.5%以上。与此同时，CV峰间距由0.045 V增至0.195 V，恒流充放电电压间隙由0.060 V增至0.075 V，说明限域增强伴随着更明显的极化。对AQ/GO质量比20、10、3.33和2的系统比较进一步表明，GO含量越高，充放电电压间隙总体越大。因此，GO并非越多越好，而需要根据循环寿命、内阻和工作电压等目标优化用量。

要点四：优选配比实现长期稳定运行

综合容量保持、内阻和电压极化，研究选取AQ/GO=10作为长循环的优选组成。该电池循环290次后仍保持83.9%的容量，库仑效率超过99.5%，且早期、中期和后期的充放电曲线保持高度一致，表明其氧化还原中心和工作电压具有良好稳定性。另一组独立电池在170次循环后仍保持86.4%的容量，进一步验证了结果的可重复性。

文章信息

氧化石墨烯限域氧化还原物种助力双软凝胶电极水系电池稳定循环

第一作者：张凯强

通讯作者：张凯强

单位：School of Energy Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing, Jiangsu Province, China；Confucius Energy Storage Lab, School of Energy and Environment & Z Energy Storage Center, Southeast University, Nanjing, China

文章链接

Graphene Oxide Confinement of Redox Species Enables Stable Li2SO4-Based Aqueous Batteries With Dual Soft-Gel Electrodes

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.75639

通讯作者简介

张凯强，软胶体电极电池发明人，南京工业大学-能源科学与工程学院，本文第一作者兼通讯作者。其团队围绕硫酸盐诱导相分离、软胶体/软凝胶电极及稳定水系电池开展了系列研究。