同济大学张姣龙、袁勇等学者混凝土顶刊发文：阐明氧化石墨烯官能团对水泥水化物相分配的影响

全文图解

研究背景

研究表明，掺量低至水泥质量0.01%的纳米材料即可显著改善混凝土胶结微观结构与力学性能。然而，纳米材料在水泥中发挥增强作用的前提是其均匀分散于孔隙溶液，并与水化产物建立充分界面键合，方能有效提升水泥基体力学性能。多数纳米材料具有疏水性，在水中易团聚，因而研究人员已采用多种外加剂和表面功能化策略以改善纳米材料在水泥基体中的分散与嵌固效果。与众多疏水性纳米材料不同，GO已被证实在水中易于分散，并可在无需结构改性情况下融入水化水泥微观结构，使其成为一种有效的纳米增强候选材料。GO由二维褶皱六方碳原子片层组成，其基面和片层边缘分布有多种键合构型氧原子。GO含氧基团可产生较强片层间排斥力，赋予其良好分散性，并可通过极性吸引水分子。GO片层具有高长径比（厚度约1 nm、长度可达数微米），为水泥颗粒在其表面水化提供丰富成核位点，从而嵌入水泥基体并在微观结构中发挥桥接作用。GO表面吸附水分可加速水化过程，有利于形成致密、互锁的水泥微观结构。GO增强水泥表现出显著提高的力学强度、改善的热导率与耐久性。然而，GO在水泥水化过程中改善胶结微观结构的机理尚不明晰。

目前，已有多种关于GO在水泥中作用的解释，但并非所有解释均在水泥碱性环境下得到直接验证。例如，水泥水化产物中晶体的SEM形貌图像曾被归因于“有序C-S-H生长”，但后续被证实为CaCO₃或方解石。类似地，XPS检测到的钙-有机物物种曾被解释为GO与C-S-H的交联结构，但上述物种也可能是在碱性降解过程中从GO骨架脱落的羧基。与此同时，在纳米碳研究领域，GO已被证实为一种化学动态材料。GO片层结构及其与水和水汽的高反应活性，使其表面官能团在固态与液相环境中随时间持续演化。在强碱性条件下，GO片层经历快速结构演化，包括片层碎裂与新羧基生成。此外，Ca²⁺环境可通过桥接片层表面官能团显著影响GO分散性，这与GO化学研究中通常使用的单价碱性溶液条件截然不同。因此，GO在水泥中的效应究竟归因于稳定界面键合、演变表面化学，还是二者协同作用，目前尚不明晰。

在水泥文献中，Lerf-Klinowski模型一直是描述GO最可靠的原子模型。该模型可识别出两种主要含氧官能团：位于基面和边缘的羟基和环氧基团（C-OH、C-O-C），以及主要位于片层边缘的C(O)OH。不同机理模型将GO与C-S-H相互作用分别归因于羟基或羧基的主导作用。但何种GO官能团主导GO与C-S-H的相互作用，目前尚未达成共识。由于GO表面化学同时控制水亲和力、静电稳定性以及Ca²⁺诱导的界面相互作用，上述争议不仅涉及键合机制，也涉及GO分散行为与水泥微观结构发展。因此，控制上述耦合效应的主导化学机制仍有待阐明。

现有研究普遍认为，GO对水泥水化的贡献主要体现在加速C-S-H形成，并将GO视为静态成核模板。但已有研究发现，GO改性水泥中碳化程度增加，这与GO片层在碱性环境下降解产生CO₂气体的现象吻合。若上述机制成立，GO不仅可通过促进C-S-H成核来影响水化，还可通过调控C-S-H与碳酸盐生成的物相分配平衡发挥作用。此外，GO在水泥基体系中受官能团影响的亲水性和化学反应活性进一步表明，GO可能参与与水泥基复合材料中其他外加剂的相互作用。上述敏感性在SP中尤为明显。实际应用中SP常与GO复配以确保混凝土拌合物和易性，然而GO官能团已被证明改变GO在水泥孔隙溶液中与SP的相互作用。近期研究表明，GO与SP在水及模拟水泥孔隙溶液中混合时发生团聚，并对混凝土力学强度和和易性产生不利影响。

研究出发点

亟需开展GO官能团依赖的水泥水化物相演化机制与SP相互作用研究，明确GO官能团调控C-S-H与碳酸盐物相分配的核心路径，为GO在水泥基材料中的应用提供理论支撑。

研究内容

本文旨在探讨GO表面化学作为调控因素，将水化过程转变为耦合的C-S-H/碳酸盐生长体系。与以往主要将GO效应归因于分散或C-S-H成核作用的研究不同，本文重点考察GO官能团是否影响水化过程中Ca²⁺在C-S-H与CaCO₃之间的分配。为剥离官能团的独立调控效应，本文选取物理特性相近但官能团组成不同的GO变体，并利用XRD-PONKCS、TGA与FTIR等互补技术揭示GO变体在水泥中的行为。尽管结构缺陷、分散性和形态等因素也可能影响GO行为，但本文旨在最小化或控制上述差异，使观察到的水泥水化和物相演变差异主要归因于官能团诱导的界面相互作用。此外，本文进一步评估SP对GO变体分散行为的影响，以及上述差异如何在宏观尺度上表现为孔隙结构和力学性能变化。研究中SP不作为核心变量，而是作为表征GO分散行为的受控探针，用于验证分散效应是否足以解释水泥体系中观测到的官能团依赖性性能差异。

结论

本文定量评估了GO官能团化学对水泥体系物相组成演变的影响，重点关注C-S-H形成与碳酸盐稳定化。本文合成了三种分别以羟基和羧基为主的GO变体，并将其掺入含与不含SP的石灰石水泥浆体中。与对照组相比，所有GO体系均改变了早期水化动力学，提高了C₃S消耗量与结合水含量。然而，长期物相演变因官能团分布不同而存在显著差异。GO-H在28 d时促进了最高无定形C-S-H含量（XRD-PONKCS所测无定形C-S-H面积与对照组比值为1.39），同时生成了最大量的重量法CaCO₃组分（TGA测得为46.06 g/100 g水泥浆体）。相比之下，GO-C在XRD中显示出最高结晶CaCO₃组分（28 d时为74.4 wt.%），但对无定形C-S-H的增强作用相对有限。TGA与XRD对碳酸盐定量的差异表明，碳酸盐分配受官能团调控。GO-H有利于生成重量法可测、部分无定形或有序的碳酸盐，而GO-C则促进结晶态但质量分数较低的碳酸盐积累。上述差异与GO片层不同碱性降解途径及水化过程中局部CO₂释放相一致。多尺度孔隙分析进一步表明，GO-H减少了大孔隙比例，同时维持了凝胶孔连通性；而GO-C尽管平均孔体积较小，却显著增加了孔数量。抗压强度与水化相关参数及碳酸盐致密化的相关性较抗弯强度更密切，表明碳酸盐的形成主要通过基体致密化和填充效应发挥作用。

综上所述，GO不仅可作为C-S-H成核模板，还能以官能团依赖方式调节C-S-H与CaCO₃之间的物相分配。GO官能团还调控GO与SP的相互作用，其中GO-H表现出更强相互作用及降低的胶体稳定性，而GO-C则表现出相对更好的相容性。上述相互作用会影响分散行为和孔隙结构，但并非水化或强度结果的决定性因素，表明GO官能团与水化产物之间的化学相互作用主导整体物相演变和力学响应。上述发现表明，在解释GO改性水泥体系水化动力学和物相组成演变时，有必要考虑纳米碳表面化学性质。此外，GO掺入导致早期碳化增加，需着重评估早期碳化增加对耐久性的影响，以实现碳基纳米材料在水泥基材料及复合材料中的可行应用。

局限性

本文通过XRD、TGA、FTIR和PONKCS多手段分析发现，C-S-H演化与碳酸盐相分配规律具有一致的官能团依赖性。上述表征手段分别反映水化物相组合的不同物理属性：Rietveld精修可解析结晶相分数；TGA可获取热重质量损失；FTIR可反映振动键合环境；PONKCS则可相对度量无定形C-S-H的散射贡献。因此，各方法定量结果应理解为对应技术视角下的特征指标，物相分配的结论是基于多方法内在一致趋势的相互印证，而非依赖不同方法间数值的绝对吻合。

此框架同时明确了从官能团依赖性趋势迈向定量物相演化模型所需的机理分辨层次。在石灰石水泥体系中，GO诱导的碳酸盐生成与原有石灰石填料再分配与再结晶过程的相对贡献，仅靠现有测试手段无法完全区分。对于细分散态或源自ACC的碳酸盐相，其热响应区间与C-S-H脱水峰重叠，需借助TG-MS或逸出气检测实现直接定量。此外，Rietveld精修未引入内标，使得无定形相分析仅能体现相对变化趋势，无法给出绝对含量。所有测试均基于单一水灰比和单一GO掺量，并仅针对3个离散养护龄期开展，限制了定量结果的普适性，相关规律难以直接外推至本文报道范围之外。上述限制表明，后续研究需结合TG-MS、GO衍生碳同位素标记、内标校正XRD以及更广泛的掺量和养护龄期系列研究，对本工作提出的碳酸盐生成路径进行精确定量解析。

文献信息

Influence of graphene oxide functional groups on C-S-H and CaCO₃ phase partitioning in cement

氧化石墨烯官能团对水泥中C-S-H与CaCO₃物相分配的影响

出版年份：2026年

来源：Cement and Concrete Research

通讯作者：同济大学土木工程学院 张姣龙 副教授 ＆ 袁勇 教授

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2026.108304