同济大学王志伟团队童鑫课题组EST：不同分离系统中氧化石墨烯膜单价离子选择性不可比性的微观机制研究

成果简介

近日，同济大学王志伟团队童鑫课题组在Environmental Science & Technology上发表了题为“Monovalent Ion Selectivity Incomparability of Graphene Oxide Membrane in Different Separation Systems: A Microscopic Understanding”的研究论文（DOI: 10.1021/acs.est.6c05338）。该研究以氧化石墨烯（GO）膜为分离介质，探究了氧化石墨烯（GO）膜在浓度梯度驱动的扩散系统和电场驱动的电迁移系统中的单价离子选择性不可比性及其微观机制。通过实验表征和分子动力学（MD）模拟相结合揭示了不同驱动力下离子渗透速率及离子选择性差异。利用分子动力学模拟在分子水平进一步深入解析了不同分离系统中GO纳米通道内离子传输行为（离子水合、阴离子-阳离子缔合及离子扩散速率），阐明了不同驱动力下离子选择性的调控机制：在扩散系统中水合介导效应（即部分离子脱水和脱水诱导的离子-膜相互作用）以及阳离子-阴离子相互作用主导离子选择性，而在电迁移系统中阳离子-阴离子缔合效应起主导作用。因此，模拟得到的不同分离系统中无缺陷GO纳米通道内Li⁺/Na⁺选择性发生了反转（扩散系统中Li⁺/Na⁺≈3.3，而电迁移系统中Li⁺/Na⁺≈0.4）。该研究证实离子选择性并非膜的固有属性，而是强烈依赖于驱动力相关的传输机制，为理解不同分离体系下离子选择性的不可比性提供了统一的微观解释，并为设计具有定制化选择性的膜材料提供了机制指导。

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聚焦目前膜分离领域中不同分离体系下离子选择性结果不一致且难以调和的问题，本研究系统考察了GO膜在扩散和电迁移两种典型分离系统中的离子传输行为及单价离子选择性差异。该研究以层状GO膜为分离介质，在浓度梯度和电场梯度两种驱动力下分别测定了Li⁺、Na⁺、K⁺的渗透速率和单价离子选择性，实验结果表明驱动力种类会显著影响离子跨GO膜的传输。此外，该研究利用MD模拟从原子尺度揭示了不同分离系统中离子在GO纳米通道内传输时离子-水-膜相互作用的差异性，从而导致了驱动力依赖的离子选择性。研究通过实验测定和理论计算阐明了不同驱动力下离子选择性的调控机制，为理解膜分离过程中离子选择性的本质及设计具有定制化离子选择性的下一代膜材料提供了重要参考。

氧化石墨烯膜因其独特的层状纳米通道结构和可调控的分离性能，在离子筛分和水处理领域展现出巨大潜力。然而，目前关于GO膜离子选择性的研究在不同分离体系下往往得出不一致甚至相反的结果，且缺乏对于这一现象的微观解释，这严重制约了膜材料的定向设计与应用。本工作以GO膜为研究对象，采用实验与分子动力学模拟相结合的方法，系统探究了其在浓度梯度驱动和电场驱动条件下的离子传输行为和离子分离性能，从原子尺度揭示了驱动力类型对离子选择性的影响机制。

图文导读

• 扩散和电迁移分离系统

Fig. 1. (a, b) Separation regimes for the concentration gradient driven diffusion system (a) and the electric field-driven electromigration system (b). The ion transmembrane process is driven by the concentration gradient and the electric field gradient in these two systems, respectively. The equations describe ion permeation rates under diffusion- and electromigration-driven conditions, respectively.

在浓度梯度驱动的扩散系统中，阴离子和阳离子从高浓度体相溶液向低浓度体相溶液协同跨膜传输；而在电场驱动的电迁移系统中，阴离子和阳离子分别向阳极和阴极方向跨膜传输。

• 层状GO膜表征及离子选择性评估

Fig. 2. (a) Surface and cross-sectional SEM images revealing surface morphologies and layered lamellar structure of GO membrane. (b) High-resolution XPS spectrum of the C 1s region, deconvoluted to show characteristic functional groups. (c) Variations of LiCl, NaCl, and KCl solution concentrations within 4 h in the permeate under a diffusion system (3 M / 0.03 M concentration gradient). (d) Current-voltage(I-V) characteristics of the GO membrane for LiCl, NaCl, and KCl solutions at 3 M. (e) Comparison of normalized ion permeation rates () for Li⁺, Na⁺, and K⁺ under different driving forces (concentration-gradient driven and electric field-driven). The corresponding ion permeation rates and electrochemical potentials are summarized in Tables S3 and S4. (f) Experimentally measured monovalent ion selectivities (Li⁺/Na⁺, Li⁺/K⁺, and K⁺/Na⁺) under diffusion and electromigration systems for GO membranes, demonstrating the systematic disparity in selectivity. Detailed selectivity data are provided in Table S5.

研究采用真空抽滤法制备了氧化石墨烯（GO）膜并利用SEM、XPS等表征手段证明了层状GO膜的成功制备。利用浓差驱动的扩散系统和电场驱动的电迁移系统评估了GO膜中离子渗透速率和单价离子选择性。研究发现电迁移系统下电化学势归一化的离子渗透率（J/Δμ）比扩散系统高出3~5倍，表明驱动力显著影响离子跨膜传输行为。然而，测得的离子选择性在两种系统中均接近1，差异不大，但这并非驱动力不影响选择性，而是实验GO膜存在结构缺陷、层间不均一等非选择性路径，掩盖了理想纳米通道的本征筛分能力。因此，需借助MD模拟无缺陷GO纳米通道内离子分子来进一步揭示内在机制。

• MD模拟设置及体相溶液离子性质

Fig. 3. (a) Representative snapshots of simulation setups for LiCl electrolyte under diffusion and electromigration systems. Green and pink spheres represent Cl^–and Li⁺, respectively. In the electromigration system, larger spheres denote ions on the low electric potential (LP) side, while smaller spheres represent ions on the high electric potential (HP) side. (b, c) Water coordination number (b) and diffusion coefficient (c) of Li⁺ in bulk LiCl solutions under the two systems. LC and HC denote the low-concentration (0.03 M) and high-concentration (3 M) sides in the diffusion system, respectively. LP and HP denote low- and high-electric-potential sides in the electromigration system.

分子动力学模拟中，分别构建了浓度梯度驱动的扩散系统和电场驱动的电迁移系统模拟体系，且保证两种体系中浓差和电势差产生的电化学势基本相同（驱动力大小基本一致），揭示了不同分离系统中体相溶液中离子水合、离子缔合及扩散性质。模拟结果表明，溶液浓度会显著影响体相溶液中离子性质，而较弱的电场几乎不改变离子性质。这些体相性质的差异为后续理解 GO 纳米通道内离子传输行为奠定了基础。

• 纳米通道内离子传输行为

Fig. 4. (a) Cation-water RDFs and corresponding water coordination numbers for Li+, Na+, and K+. (b) Comparison of water coordination numbers for Li+, Na+, and K+ in bulk electrolyte (3 M) and within GO nanochannels. (c) Relative reduction in ion diffusivity for Li+, Na+, and K+ in GO nanochannels under the diffusion system, where and denote diffusion coefficients in the nanochannel and bulk solution, respectively. (d) RDFs and coordination numbers of Cl-around selected cations (Li+, Na+, and K+). (e) Comparison of the first RDF peak intensity g(rcation-Cl-) between bulk electrolyte (3 M) and GO nanochannel. (f) Relative reduction in ion diffusivity for Li+, Na+, and K+ in GO nanochannel under the electromigration system.

RDF和MSD结果揭示了浓度梯度驱动和电场驱动下离子在GO纳米通道内的行为差异。扩散系统中，Li⁺因高电荷密度和高水合能脱水较难，通道内离子浓度较低，导致离子配位数反而增加，而Na⁺和K⁺发生部分脱水；通道内Li⁺-Cl⁻局域静电增强但未形成稳定离子对。三种离子中，Na⁺的扩散系数相对降低最大。电迁移系统中，离子分配系数更高，通道内离子浓度增大，抑制了Li⁺再水合，同时产生限域增强的阳离子-阴离子缔合，Li⁺-Cl⁻配对尤为显著，导致Li⁺迁移受到明显阻滞。因此，两种驱动力从根本上改变了离子的水合状态、缔合行为和通道内迁移能力。

• 驱动力调控的离子选择性机制

Fig. 5. (a, b) Monovalent ion selectivity of GO nanochannels under diffusion and electromigration systems predicted by the hindered transport model (a) and MD simulations (b). Selectivity is evaluated based on ion permeability (Table S8) in GO nanochannels. Details of the hindered transport model are provided in Supporting Information S3. (c) Deviation of the relationship between diffusion coefficient (diffusion system) and ionic mobility (electromigration system) from the Nernst-Einstein (NE) prediction (). (d, e) Schematic illustration of microscopic mechanisms governing ion selectivity under diffusion (d) and electromigration (e). In the diffusion system, ion dehydration during the pore entry regulates the channel selectivity for monovalent cations. Whereas cation-anion association governs ion transport within nanochannels under electromigration.

传统受阻传输模型预测的不同分离系统中离子选择性相同，而MD模拟显示扩散系统中GO通道偏好Li⁺（Li⁺/Na⁺≈3.3），电迁移系统中则反转（Li⁺/Na⁺≈0.4），且Nernst-Einstein关系在纳米限域下失效，进一步表明了离子跨膜传输不仅仅由空间位阻以及离子体相扩散能力决定，更是强烈依赖于分离系统驱动力。然后，基于不同驱动力下离子传输行为，深入解析了驱动力种类对离子选择性的影响。具体而言，在扩散系统中，相比Na+，Li⁺水合能高、电荷密度大，进入纳米通道时脱水更困难，分配困难，而较完整的离子水合层导致了较弱的Li+-膜相互作用，与较强的Li+-Cl-相互作用协同促进传输，因此无缺陷GO纳米通道表现3.3的Li⁺/Na⁺选择性；在电迁移系统中，Li⁺-Cl⁻缔合作用明显强于Na⁺-Cl⁻，显著抑制了Li+跨膜分配和迁移，造成了反转的0.4的Li⁺/Na⁺选择性。因此，扩散系统中选择性由水合介导效应（脱水控制分配，脱水诱导的离子-通道相互作用控制传输）和局域阳离子-阴离子相互作用共同决定；电迁移系统中则由阳离子-阴离子缔合行为主导。

小结

这项工作报道了氧化石墨烯膜在扩散和电迁移两种分离系统中单价离子选择性的不可比性及并系统揭示了其原子尺度的微观机制。研究通过实验表征测试和MD模拟等手段阐明了驱动力类型对离子传输机制的决定性影响。进一步通过MD模拟研究了不同分离系统中GO纳米通道内离子脱水、阳离子-阴离子缔合及离子-膜相互作用等微观离子行为，揭示了驱动力调控的离子选择性机制。该工作为设计和应用具有定制化离子选择性的新型膜分离材料提供了重要的理论依据和可参照的思路。

参考文献

Jing Ren, Xinran Chen, Ko Thet, Zhiwei Wang, John C. Crittenden, Xin Tong; Monovalent Ion Selectivity Incomparability of Graphene Oxide Membrane in Different Separation Systems: A Microscopic Understanding. Environ. Sci. Technol. 2026; https://doi.org/10.1021/acs.est.6c05338

文章链接: https://doi.org/10.1021/acs.est.6c05338