同济大学马杰&上海海洋大学于飞团队JMCA：石墨烯辅助MXene衍生二维钛酸钠电极电容去离子高效除盐

第一作者： 沈晓杰

通讯作者： 于飞， 马杰

通讯单位： 上海海洋大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D2TA00449F

全文速览

上海海洋大学于飞团队联合同济大学马杰教授团队以Ti-Mxene为前驱体，石墨烯为限域层，采用溶剂热法设计了一种二维钛酸钠/石墨烯(M-NTO/rGO)薄膜材料。有序的二维结构有效抑制了层间叠加，为Na⁺离子和电子提供了更多的传输路径和存储空间。Ti-MXene衍生的NTO被夹在rGO片之间，保持完整的二维结构，可以缓解NTO在充电过程中的体积变化，保持优异的脱盐性能和良好的循环稳定性。因此，应用限域转化的方法为实现有序结构的杂化材料提供了新的机会。

背景介绍

电容去离子（CDI）是近年来新型水处理技术热点之一，可应用于浓水淡化、污染物去除、氮磷回收、硬水软化和离子筛分，其中关于浓水淡化（脱盐）的研究迅速增长。从传统的碳基电极材料到法拉第电极材料，电容去离子技术的性能和内涵得到巨大的提升和拓展，而电极材料是电容去离子技术的核心，是提升吸附容量、去除效能和循环稳定性的关键。钛酸钠(NTO)由于其导电性差、离子脱插反应动力学缓慢、充放电时晶格膨胀等原因，限制了其在电容去离子化(CDI)中的应用。本研究采用石墨烯限域内源衍生的方法设计了一种二维钛酸钠/石墨烯(M-NTO/rGO)薄膜材料。

本文亮点

• 通过石墨烯的限域作用将Ti-MXene的转化合成了M-NTO/rGO薄膜；
• M-NTO/rGO薄膜首次应用于HCDI，并且膜电极电容去离子模块具有高脱盐性能和速率性能及低能耗和长循环稳定性。

图文解析

• 材料表征

M-NTO/rGO的制备：首先用PDDA修饰表面带负电荷的氧化石墨烯纳米片，然后用真空过滤法将其与表面带负电荷的MXene纳米片组装成M/GO薄膜。通过在氩气气氛中退火，获得了自支撑的M/rGO薄膜。最终采用溶剂热法将M/rGO薄膜转化为N-NTO/rGO薄膜。通过TEM表征可以观察到材料具有有序层状形貌。电极薄膜接触角68°（小于90°），为亲水膜电极。这可以归因于材料表面丰富的亲水官能团，如-O、-OH等。M-NTO/rGO电极膜SEM表面光滑微皱，截面显示出排列良好的层状结构。这种均匀的层状结构揭示了NTO层和还原氧化石墨烯层的均匀叠加和有序排列。此外，从元素分布可以看出，C元素在膜电极中也是均匀分布的，这意味着rGO和NTO薄片排列有序。

图1  膜电极制备示意图（a）及膜电极光学图片（b），表面及截面的扫描电镜图片(c-e)，截面mapping图（f）

从M-NTO/rGO膜的XRD图谱显示与Na₂Ti₉O₁₉ (JCPDSNo. 33-1293)相一致，可以确定其为单斜晶系结构。相关特征峰集中在2θ = 10°、17.6°、29.5°和48.2°处。基于Bragg定律的XRD测量表明，层间距离为9.5 Å。TEM-EDS分析结果确定具体的化学式Na₂Ti_9.1O_19.3，更接近理论化学式Na₂Ti₉O₁₉。M-NTO/rGO电极膜的比表面只有5.87 m² g⁻¹，这可能是由于膜的有序排列。N₂吸附和解吸曲线表现出明显的滞后回路。根据BJH模型拟合分析， 2.41 nm、4.05 nm、7.97 nm、10.631 nm和18.9 nm均为介质。孔径分布表明材料内部有足够的空间Na⁺的迁移。虽然M-NTO/rGO的比表面积很低，但仍具有较高的脱盐能力。这一结果也证明了M-NTO/rGO的脱盐机理是伪电容而不是双电层机理。XPS分析结果表明，反应后M-NTO/rGO的光谱中出现了Na 1s和Ti-O峰，F 1s 和C – Ti键消失，证明Ti₃C₂T_x成功转化为NTO。

图2 M-NTO/rGO膜电极XRD（a）及原子比例（b），氮吸附解吸等温线(c)和孔径分布(d)。

• 电化学性能

电化学测试证明了M-NTO/rGO膜电极的赝电容性能和稳定性。不同扫描速度下CV曲线的形状均为不规则的矩形。在高扫描速度下没有明显的氧化还原峰，但在5 mV s⁻¹以下的低扫描速度下，在−0.64 V和−0.17 V处有两个小峰。电压差很小，这与Ti⁴⁺/Ti³⁺价态的变化有关。可能的化学反应如下:

膜电极的CV曲线表现出明显的赝电容特性。相应的GCD曲线也没有出现充放电平台，说明氧化还原反应发生在材料表面而不是晶格内部。

图3 不同扫描速率下M-NTO/rGO的CV曲线(a和b)；不同电流密度下的GCD曲线(c)；不同扫描速率、不同电流密度下M-NTO/rGO的容量(d)；M-NTO/rGO电极在两电极体系中随电流密度变化的充电容量(e)和M-NTO/rGO电极在三电极体系中的循环稳定性(f)。

• 脱盐性能

图4 不同截止电压(a)、不同电流密度（b）下的盐吸附能力和脱盐率、不同截止电压下的充电效率和能耗(c)、不同电流密度下的充电效率和能耗(d)、不同电极材料的脱盐能力(e)、100个循环的pH值(f)和脱盐容量(g)。

采用HCDI对M-NTO/rGO电极在不同操作条件下的脱盐性能进行了评估。测试截止电压范围对合成电极膜的脱盐性能的影响。结果显示更宽的电压范围会使充电时间更长，更多的电荷会积聚在电极上，参与脱盐过程。随着截止电压范围的增大，海水淡化能力也在增加。与海水淡化能力的变化趋势不同，随着截止电压范围的增大，海水淡化速率略有下降。这是因为截止电压范围越大，Na⁺和Cl⁻在强电场中的驱动力越大，所需反应时间相应增加。更高的电流密度意味着更短的充电时间，因此有更高的扩散极限和更少的活性位点的利用率，从而使容量降低。然而，更高的电流密度意味着更快的电荷转移，这导致更快的脱盐率

充电效率随着电压的增加而增加。在相同的电流密度下，截止电压增大，反应时间变长，导致电荷积累增多，充电效率随着电流密度的增大而增大。能耗是另一个考察HCDI性能的重要指标实验结果表明，随着电压的增加，能耗增加，相反，随着电流密度的增加，能耗降低，但电压对能耗的影响更大。HCDI运行100个循环后，脱盐能力仍保持在87.3%（pH保持6.5左右）。整个脱盐循环系统相对稳定。上述优异的脱盐能力和稳定的脱盐循环性能归功于限域的合成-优异的导电网络，有序的层状结构，提高了稳定性，良好的亲水性和润湿性，缩短了离子传输距离，加快了离子传输速率。因此，M-NTO/rGO在CDI应用中具有良好的应用前景。

总结与展望

综上所述，采用溶剂热法制备了以Ti-MXene为前驱体，石墨烯为约束层的M-NTO/rGO膜电极。M-NTO/rGO膜具有二维有序的介孔结构，复合膜具有亲水性，有利于钠离子的迁移。因此，M-NTO/rGO具有出色的脱盐率(在90 mA g−1时为0.04 mg g−1 s−1)，在脱盐能力约为40 mg g−1时，100次循环具有良好的稳定性。这种制备限域内源衍生制备电极材料的策略可以很容易地扩展到构建其他二维衍生材料的电化学应用中。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D2TA00449F