上海微系统所&东莞理工-于广辉团队︱CEJ综述：CVD法生长石墨烯的精确层数控制

一、研究背景：

伴随着具有不同层数和堆垛结构的石墨烯材料的物理性质和潜在应用被不断发掘，CVD生长石墨烯的目标也从最初简单的大面积连续膜逐渐迈向了更加贴合应用场景的高质量薄膜的制备，如图1所示。其中，具有特定层数和堆垛方式的石墨烯薄膜的可控合成是实现该目标的重中之重。

然而，实现石墨烯的CVD生长中的严格层数控制并非易事。按照层数的逐渐增加，石墨烯薄膜可以划分为单层石墨烯（SLG）、少层石墨烯（FLG）和厚层石墨烯（石墨薄膜），每种薄膜的生长都面临着各自的困难。例如，对于SLG，杂质颗粒、衬底缺陷、气体氛围等许多潜在因素都倾向于导致小多层的成核生长。对于包括双层石墨烯（BLG）、三层石墨烯（TLG）和四层石墨烯（TTLG）在内的FLG薄膜，有利于SLG生长的金属衬底表面催化机制变成了一个严重的阻碍。当层数进一步增加至厚度数十纳米以上的石墨薄膜，其生长工艺和应用的实现将面对新的问题，如充足的碳源供给和石墨薄膜上的宏观褶皱等。为了克服这些困难，实现高质量石墨烯生长的精确层数控制，研究人员在石墨烯CVD生长实验中不断寻求新的合成机制，开发出了丰富多样的生长工艺。

图1. 具有不同层数的石墨烯薄膜及其应用场景的示意图。

二、文章简介：

在本综述中，关于各种层数石墨烯CVD生长的研究得到了系统性的归纳整理。按照SLG，FLG和石墨薄膜的顺序，首先简要介绍了各自的材料特点，然后分别全面归纳整理了它们CVD制备的技术方案和实验效果，从而为实现CVD石墨烯层数的精确控制提供多样化的可行策略。最后，总结了石墨烯层数控制生长的研究现状与现存挑战，并结合各种层数石墨烯材料的应用潜能，展望了该领域未来的发展方向。相关研究成果发表于Chemical Engineering Journal上。论文通讯作者为东莞理工学院于广辉教授，第一作者为上海微系统所博士生肖润涵，论文第一单位为上海微系统所。

三、研究内容：

1、纯单层石墨烯

在石墨烯的表面介导生长中，小多层的形成原因可以归纳为以下几种（图2b）：I. 衬底上的台阶。具体地，台阶能够被分为两类：高指数面上自然存在的原子级台阶，以及衬底箔的宏观不平整造成的很高的“悬崖”或“峡谷”。所有不平整的表面都有可能导致碳原子的纵向堆积。II. 杂质颗粒。纳米级尺寸的颗粒就可以引起碳原子的聚集，并导致石墨烯的多层、多晶成核。III. 晶界。首先，衬底晶界处往往存在着严重的凹陷，类似于高台阶。其次，金属晶界处原子扩散势垒的降低将进一步导致碳原子的聚集和多层生长。IV. 碳原子扩散。虽然在以Cu衬底为代表的表面介导机制中，碳原子难以稳定地溶解在衬底中，但是在高温下碳原子穿透箔片的扩散行为却很容易发生。衬底箔背面的碳原子能够穿过衬底扩散到达正面石墨烯的下方。V. 氢终端的石墨烯边缘。环境气氛中氢气分压的增加将导致SLG晶畴拥有氢终端。这将减弱石墨烯边缘与衬底的耦合，降低碳原子从侧面进入石墨烯下方的势垒。

图2. 石墨烯的CVD生长机理和小多层的形成机理。（a）石墨烯的表面介导生长示意图。（b）小多层形成的原因示意图。

为了生长无小多层的SLG，一些努力被用于尝试直接阻断小多层的碳原子供应（图3-4），而另一些人则在生长完成后再设计方案将其消除（图5）。以此进行分类，文章对无小多层 SLG的生长研究进行了详细介绍和讨论。

图3. 阻止碳原子扩散穿透衬底以避免小多层的生长。

图4. 将多余碳原子溶解进入衬底以避免小多层的生长。

图5. 将已经生长的小多层刻蚀消除。

2、均匀少层石墨烯

FLG的可控CVD合成从一开始就存在着一个显著的困难，即石墨烯表面介导生长的自限现象。作为一把双刃剑，自限制生长对SLG生长十分有利，却使FLG的生长失去了催化剂和活性碳源。幸运的是，针对这一问题的解决办法并非无迹可寻。一方面，对无小多层SLG的研究为FLG的生长提供了思路：将小多层的形成机制加以利用，就可以使具有大尺寸小多层的SLG变为FLG。实际上，许多关于FLG生长的研究确实基于图2b中所述机制，这将在本节进行详细介绍。另一方面，溶解-析出机制和同步生长等全新模式被发现与证实，这得益于以单晶化、成分调控和表面改性为代表的衬底工程的相关研究成果。

在本节中，现有的FLG的CVD生长报道将按照碳源的供给途径进行分类总结。具体来说，FLG中第一层石墨烯的生长往往通过表面介导机制进行。但为了给后续的石墨烯层的生长提供碳源，研究人员设计了多种不同的方案。首先介绍自下而上的简单的逐层生长方案，随后是一些基于图2b中小多层生长的思路。然后，用以取代表面介导机制的溶解-析出机制（图6-7）和FLG的同步生长方案（图8）将被详细阐述。

图6. 利用溶解-析出机制生长FLG。

图7. 溶解-析出机制的衬底多样性与工艺优化。

图8. 实现FLG中所有层的同时成核生长。

3、石墨薄膜

在制备高质量石墨晶体的研究上，人们已经付出了数十年的努力。以高定向热解石墨为代表的人工合成石墨晶体已经得到了广泛的应用，但是其晶粒尺寸依然较小，而且其制备工艺的能耗大、成本较高。在几十年前，研究人员发现了利用金属的溶碳能力与温度的相关性，可以在降温过程中在金属表面析出石墨薄膜。在众多过渡金属中，镍和钴能够被用于制备质量较高的石墨薄膜，其晶体结构已经得到了详细的表征。但是，早期的实验方法局限于将碳和金属的混合物（固体合金或液态熔体）直接退火以析出石墨。这种方案制备的石墨薄膜厚度受限而且难以精确控制。直至用于生长石墨烯的CVD工艺的出现为石墨薄膜的制备提供了新的思路。额外碳源的定量引入被用于增加和控制生长的石墨薄膜的厚度，优化的转移方法为石墨薄膜的规模化CVD生产与实际应用奠定了基础。在晶体质量方面，衬底工程的深入开展为大晶粒乃至单晶石墨材料的制备提供了可能。总之，CVD法的使用使石墨薄膜制备的相关研究工作重新开始了蓬勃发展。从机理来看，石墨薄膜的CVD生长方法可以分为两类：依赖于气态碳源的溶解-析出机制（图9）与依赖于固态碳源的扩散机制（图10）。

图9. 通过溶解-析出机制生长石墨薄膜。

图10. 通过穿透衬底的固态碳源扩散生长石墨薄膜。

四、结论与展望：

本文力求涵盖与石墨烯的层数可控CVD生长相关的代表性文献，并将它们按照石墨烯薄膜厚度和生长原理进行分类进行了详细说明。总之，由于发展时间和应用需求的区别，不同厚度的石墨烯薄膜呈现出了差异化的研究现状。对于无小多层SLG，其CVD制备工艺已经趋于成熟。事实上，无小多层、超洁净和超平整的高质量SLG生长研究已经为其实际应用铺平了道路，近年来对SLG生长的研究热点已经转向生长与转移的规模化实现。但是，在FLG方面，达到精确的层数控制依然是其相关研究与应用的迫切需求。现有的六种方案制备的石墨烯各具不同的特点（图11a-b）。其中，在Bernal堆垛的均匀FLG薄膜的制备上，溶解-析出机制和同步生长模式具有相对优秀的表现，它们也是该领域最近的研究热点。在堆垛多样性方面，基于氢终端边缘的生长方案凭借其第一层石墨烯和衬底之间的弱耦合具有独特的优势，但是其生长结果也仅局限于具有随机堆垛的石墨烯晶畴。令人鼓舞的是，衬底工程的突破性进展已经使得FLG的层数均匀性、堆垛可控性、单晶性和规模化制备方面取得了巨大进步。在石墨薄膜的制备方面，基于固体碳源的扩散生长模式拥有比溶解-析出机制更优秀的表现（图11c）。最近的报告已经展示出了几乎完美的石墨薄膜生长成果。但是，这些高质量石墨薄膜的先进应用研究尚未广泛开展。未来的应用研究将为其制备方法的进一步深入探索指引方向。

图11. FLG和石墨薄膜的生长策略的比较。（a）各种生长策略制备的石墨烯的厚度。（b）不同生长策略制备的FLG的对比。（c）不同生长策略制备的石墨薄膜的对比。

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Authors: Runhan Xiao, Yangjian Xu, Chuang Tian, Jiawen Liu, Jie Cheng, Yanping Sui, Zhiying Chen, Shujie Tang, and Guanghui Yu*

Title: Toward precise layer control of chemical vapor deposition growth of graphene films: from graphene to graphite

Published in: Chemical Engineering Journal, doi: 10.1016/j.cej.2026.178070