钒-铈液流电池（V-Ce RFBs）因具有比全钒体系更高的工作电压和更低的材料成本，被视为大规模储能领域极具潜力的替代方案。然而，其实际应用长期受限于正极Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原反应的迟缓动力学，且已有改进策略在强酸性条件下往往仅能带来有限的性能提升，稳定性难以满足长周期运行要求。如何同时兼顾高催化活性与强酸环境下的耐腐蚀稳定性，是V-Ce RFBs正极电催化剂设计的核心矛盾。本文，中国科学院赣江创新研究院黄小磊研究员等在《Small》期刊发表名为”Interfacial Charge Transfer Activates Graphene Shells for High-Efficiency and Durable Vanadium-Cerium Redox Flow Batteries”的论文，研究开发了一种由石墨烯壳层包覆铁钴合金纳米颗粒构成的新型电催化剂（FeCo@Gr），用于V-Ce RFBs正极，通过核-壳界面的电荷转移激活石墨烯壳层，实现了高效且耐久的Ce³⁺/Ce⁴⁺电催化。
该策略以FeCo合金纳米颗粒为核、少层石墨烯为壳，构建核-壳异质结构：石墨烯壳层一方面作为抗腐蚀屏障，将FeCo合金与强酸性电解液物理隔离，保障长期结构稳定性；另一方面，FeCo合金核与石墨烯壳之间的电子耦合驱动电荷由合金向石墨烯转移，使石墨烯壳层处于电子富集状态，从而显著提升其对Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原反应的本征催化活性。这种”以壳层为活性位点、以合金核为电子源”的设计巧妙化解了活性与稳定性的矛盾——催化反应发生于耐腐蚀的石墨烯表面，而电子结构调控由内嵌合金核远程完成。FeCo@Gr修饰电极对Ce³⁺/Ce⁴⁺反应的催化活性显著优于原始石墨毡（GF）；单电池测试中，在200 mA cm⁻²电流密度下能量效率达63.4%，峰值功率密度达433 mW cm⁻²，大幅超越未修饰电极。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，电子富集的石墨烯壳层促进了电荷转移并降低了反应能垒。该工作为开发耐久、高性能的液流电池电催化剂提供了有效策略。
图1、Synthesis and structural characterizations of FeCo@Gr. (a) Diagram of the synthesis procedure of FeCo@Gr. (b–d) TEM images, (e) EDS elemental mapping over an area of 12 × 12 nm2, (f) XRD pattern, and (g) Raman spectrum of FeCo@Gr.
总而言之，本文开发了一种石墨烯包覆的FeCo纳米合金催化剂（FeCo@Gr），作为钒-铈镍铁电池（V-Ce RFBs）中Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原反应的高性能且稳定的电催化剂。在设计的核壳结构中，外层石墨烯壳体保护FeCo纳米合金核心免受电解液中酸的腐蚀，而FeCo纳米合金核心则活化了原本惰性的石墨烯，并产生了大量高活性位点。得益于其独特的几何和电子结构，与原始GF电极相比，FeCo@Gr/GF电极在Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原反应中表现出显著增强的电催化活性。在实际的钒-铈还原燃料电池中，采用FeCo@Gr/GF电极的电池在200 mA cm−2电流密度下实现了63.4%的优异能量效率，峰值功率密度达433 mW cm−2。关键的是，该电极在高电流密度和苛刻的酸性条件下展现出卓越的长期循环稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，界面电荷转移导致了富电子碳活性位的形成，并增强了石墨烯层的路易斯碱性，这两者共同降低了反应能垒并促进了反应动力学。本研究提出了一种设计耐久耐酸电催化剂的有效策略，并为催化剂设计的界面工程提供了基础性见解。
文献：https://doi.org/10.1002/smll.74362
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