Sci. Adv.：基于原位功能化激光诱导石墨烯的超柔软、自粘附且pH响应可调水凝胶，用于穿透毛发的同步生物传感

背景介绍

利用可穿戴生物电子接口进行生物物理信号的连续、实时及同步采集，对于身心健康监测、治疗及康复至关重要。特别是，利用表皮生物电极同步检测来自肌肉、眼睛、大脑和心脏的生物信号，可在个性化且用户友好的场景下提高心理健康监测的诊断准确性，因为这些生理活动之间存在相互关联。例如，焦虑会引发大脑活动的变化，同时也伴随着心脏、汗腺、肠道、肌肉和肺部活动的变化。尽管基于不同金属或凝胶的生物电极已得到广泛应用，但它们在皮肤运动、出汗以及（更重要的是）多毛皮肤条件下，往往会出现明显的性能下降。此外，电极与柔软、可拉伸且透气的皮肤之间存在机械性能不匹配，这也会导致长期（数天或数周）信号采集过程中的不适感和皮肤刺激。

为应对上述挑战，近期出现了一种极具前景的解决方案：开发具有三维 (3D) 聚合物网络结构的水凝胶作为电极材料。这类材料因其生物相容性、类组织结构、可调节的机械与电学性能以及离子导电性而备受关注。研究人员还对水凝胶进行了改性，使其具备类组织的模量（通常在千帕量级）和稳健的湿态粘附性能，从而确保在运动和界面应力作用下维持稳定的生物界面。实现湿态粘附的仿生策略包括基于儿茶酚的化学改性、离子配位以及氢键网络构建等；这些策略既能增强界面粘附力，又能保持用户的佩戴舒适度。尽管柔软的水凝胶提高了贴合性，但要实现既能穿透体毛的超柔软特性，又能提供足够强劲且可移除的粘附力 [尤其是在潮湿条件下]，同时兼顾机械稳健性、可储存性和可重复使用性，仍面临诸多挑战。此外，水凝胶还需具备良好的透气性，以防止在皮肤上长期使用时产生刺激或不适感。因此，设计并验证基于工程化水凝胶的电极，以在各种皮肤类型和使用条件下实现低皮肤接触阻抗和高信噪比（SNR），仍然具有重要意义。

尽管不同水凝胶的凝胶化时间从几分钟到数十小时不等，但在保持适宜皮肤接触特性的同时维持凝胶化过程的可调控性，仍是一项挑战。通过改变功能组分和凝胶化动力学，或许能为设计具有快速且可调凝胶化时间的水凝胶提供一种可行方案，从而实现在非平面软性基底上的可控打印与挤出成型。此外，利用各种添加剂——如导电填料 [例如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐 (PEDOT:PSS)、碳纳米管、石墨烯和 MXene]、生物粘附剂 [例如聚多巴胺 (PDA) 和单宁酸 (TA)]、物理交联剂 (CaCl₂、FeCl₃ 和 AlCl₃) 以及合成与天然共聚物——可以进一步调控水凝胶的电学和力学性能。通过这些组分的协同作用，有望在所得复合材料中获得理想的力学性能（如柔软性、韧性、可拉伸性和粘附性）与电学性能（如导电性）。

石墨烯由sp²杂化碳原子构成二维结构，因其高导电性、生物相容性、机械强度、大比表面积、优异柔韧性及表面可调控性，在可穿戴电子设备领域备受关注。氧化石墨烯 (GO)、还原氧化石墨烯 (rGO)和激光诱导石墨烯 (LIG) 等多种石墨烯衍生物的开发，进一步提供了理想的可调控性和制造可扩展性。在这些衍生物中，rGO 经氧化还原后部分恢复了共轭结构，与 GO 相比具有更高的导电性，同时保持了良好的分散性和机械刚度。另一方面，LIG 是通过激光照射富碳材料制备而成的，具有极高的孔隙率和较低的刚度。石墨烯衍生物被广泛应用于多功能水凝胶的制备：例如，GO 可用作水凝胶的交联剂，而 rGO 则有助于构建高韧性且导电的水凝胶。相比之下，将高孔隙率的 LIG 引入水凝胶基质中的研究尚处于探索阶段。若能将多孔且高柔韧性的 LIG 与刚度较高且导电的 rGO 结合，将有望开发出一种兼具柔软、可拉伸、高韧性和导电特性的水凝胶网络。

本文亮点

1. 本工作报道了一种可通过打印制备、超柔软、高延展性、具有粘附性且透气的水凝胶，该水凝胶通过调控前驱体pH值进行精细改性，以实现同步生物信号监测。
2. 该水凝胶基于利用原位激光还原技术合成的多孔激光诱导石墨烯/聚多巴胺/单宁酸复合材料，具有1.08千帕的极低杨氏模量和约8000%的超高延展性；其优异的导电性和粘附强度，使其即便在有汗液存在的情况下，也能透过毛发进行信号监测。
3. 该水凝胶与皮肤极佳的贴合性能，赋予了由此制成的电极多项优势：在干、湿条件下均保持较低的皮肤接触阻抗，具备高信噪比，并能实现无运动伪影的电生理信号监测。
4. 此外，利用这种可重复使用且易于储存的水凝胶进行简便的图案化/打印，可实现皮肤电活动和应变传感功能；研究展示了该器件平台在焦虑监测及神经康复研究中的应用潜力。

图文解析

图1. RTLR凝胶的功能优势与应用场景。

一种基于原位功能化多孔LIG/rGO与聚丙烯酰胺/聚多巴胺（PAM/PDA）的自由基调控超软水凝胶纳米复合材料，用于神经康复及焦虑分析相关的电生理监测。

图2. RTLR凝胶的材料设计及适用于皮肤直接沉积与3D打印的工艺多功能性。

(A) 水凝胶预聚液示意图。(B) LIG/rGO复合材料的SEM图像。(C) RTLR凝胶所用聚合物及主要添加剂的化学结构。自由基调控的RTLR凝胶，其预聚液pH值分别为(D) 5.5和(E) 7.0，对应的凝胶化时间分别为22分钟和1.5分钟。(F) RTLR凝胶从注射器挤出至皮肤表面，以及(G) 沉积在皮肤上的RTLR凝胶。(H) RTLR凝胶3D打印示意图。(I) RTLR凝胶的挤出过程。PI基底上3D打印的RTLR凝胶结构照片：(J) 扭转前与(K) 扭转后。

图3. RTLR凝胶的凝胶化动力学与表征。

(A) 在不同预聚液pH条件下，通过时间扫描进行的RTLR凝胶流变学分析。(B) 历时12分钟的时间分辨FTIR光谱，展示了从预聚液到RTLR凝胶的形成过程。a.u.，任意单位。 (C) RTLR 0、1.5 和 3 凝胶的 FTIR 光谱比较。(D) RTLR 凝胶的 SEM 图像。(E) RTLR 凝胶在 72 小时（h）内的溶胀率。(F) RTLR 凝胶在 24 小时内的保水率。

图4. RTLR 凝胶的力学和粘附性能。

(A) 不同 LIG/rGO 浓度的 RTLR 凝胶的应力-应变曲线。(B) 不同 RTLR 凝胶的杨氏模量比较。(C) RTLR 凝胶粘度随剪切速率的变化。(D) RTLR 凝胶粘附在不同材料表面（包括玻璃、聚丙烯、陶瓷、钢、PI、铜、聚碳酸酯和皮肤）的照片。(E) 剪切搭接测试中测量水凝胶粘附强度的装置示意图。(F) RTLR 凝胶在猪皮、玻璃和 PI 表面进行剪切搭接测试时，测得的剪切应力随位移的变化关系。(G) RTLR 凝胶与猪皮、玻璃和 PI 粘附时的平均粘附强度比较。(H) RTLR 凝胶与猪皮在湿润和干燥条件下的剪切应力比较。(I) RTLR 凝胶与皮肤之间界面结合的示意图。(J) 光学图像和 (K) 显微图像显示了 RTLR 凝胶电极上的皮肤纹理，表明了凝胶电极的超共形贴合特性。(L) 雷达图显示了 RTLR 与其他已报道的生物电子学用水凝胶的性能比较。

图5. 用于电生理信号监测的 RTLR 凝胶电极的电学表征。

(A) PAM、RTR、RTLR 0 和 RTLR 6 凝胶的奈奎斯特（Nyquist）图比较。(B) PAM、RTR、RTLR 0 和 RTLR 6 凝胶在 10⁻¹ 至 10⁵ Hz 频率范围内的实部阻抗比较。(C) 不同 LIG/rGO 浓度的 RTLR 凝胶的奈奎斯特图比较，其中包含高频范围的放大视图。(D) RTLR 与商用 Ag/AgCl 凝胶电极之间的皮肤接触阻抗比较。 在皮肤湿润和干燥条件下的表现。(E) RTLR电极与商用Ag/AgCl凝胶电极在穿透毛发接触皮肤时的阻抗对比。示意图展示了用于心电图（ECG）监测的RTLR电极和商用Ag/AgCl凝胶电极在(F)手腕和(G)多毛胸部的放置位置（左图），以及相应的ECG信号（右图）。示意图展示了电极放置位置及相应的(H)眼电图（EOG）和(I)肌电图（EMG）监测。

图6. RTLR凝胶电极在焦虑状态与神经恢复情况无创同步监测中的应用。

示意图展示了(A)焦虑状态下的大脑反应流程，以及焦虑测试期间(B)EOG、EDA（皮肤电活动）和ECG传感器的放置位置。(C)焦虑发生前（白色）和发生后（蓝色）EOG、EDA和ECG传感器响应的变化。(D)用于监测正中神经恢复情况的握球测试。(E)用于监测脑电图（EEG）信号的头部RTLR凝胶电极，示意图展示了EEG工作电极/对电极、手部EMG电极以及食指应变传感器的放置位置，用于(F)正常和(G)模拟功能受损条件下的握球测试。(H)功能受损条件下握球测试期间同步测得的应变、EMG和EEG信号。(I)正常（紫色）和功能受损（橙色）屈曲动作下的EEG信号功率谱密度。(J)正常与功能受损屈曲动作下EMG信号的均方根（RMS）值对比。

文献信息

Ultrasoft, adhesive, pH-tunable hydrogel based on in situ functionalized laser-induced graphene for through-hair concurrent biosensing

第一作者：Fatema Tuz Zohra，Abu Musa Abdullah

通讯作者：Huanyu Cheng，Abu Musa Abdullah

通讯单位：宾夕法尼亚州立大学帕克分校，德雷塞尔大学

DOI: 10.1126/sciadv.aee5890