膜技术的快速发展使得纳米膜在微机电系统（MEMS）、软电子学、和微机器人中起着至关重要的作用。但其实际应用大多需要独立的纳米膜，因此层与基底之间的粘附性是一个亟需解决的关键问题。传统上应用剥离刻蚀工艺（MEMS）来破坏纳米膜与其下面的基底之间的初始粘附。然而，该蚀刻过程需要牺牲层和保留的纳米膜之间的匹配，因此限制了制造的通用性，并且可能损害独立式纳米膜的质量。后来引入聚合物的牺牲层，以减少粘附力，但聚合物不耐高温限制了其适用性。因此，需要一种允许多用途材料受控分层的通用策略，以获得高质量的独立式纳米膜及其相应的3D构造结构。
MEMS制造工艺的一种常见故障，即非常弱的粘附可能导致纳米膜自发地从衬底剥离和弯曲的现象，这启蒙了通过改变基底和沉积的纳米膜之间的粘附力来剥离纳米膜的先进方法。该方法设计了预层以在纳米膜和基底之间产生范德华键合，但需要一定的材料匹配以在它们之间产生弱的范德华键合，这大大限制了其实际应用。2D材料石墨烯在表面上没有悬挂键，其与上层的粘附力由弱范德华力控制。因此，石墨烯被认为可作为纳米膜分层和转移过程的通用理想基底。
基于此，Yongfeng Mei等人开发了一种石墨烯上的纳米膜通用独立策略，该策略采用石墨烯作为基底以促进纳米膜的分层。研究发现，通过施加外部刺激，可以克服弱的范德华相互作用，导致石墨烯基底上的纳米膜分层，并由于内置的应变梯度而自发地滚动成管状或螺旋结构。定量能量分析也进一步阐明了这种分层过程的基本机制。此外，通过预设计的图案、可调的沉积参数和可控的轧制方向，可以精确预测和构建具有复杂设计的金属、半导体和氧化物的3D微结构。
图1 通过石墨烯纳米膜策略制造3D滚动折纸
首先，通过化学气相沉积（CVD）在Ge晶片上生长单层石墨烯。然后应用荫罩来确定纳米膜沉积的目标区域，接着使用电子束蒸发在石墨烯基底上沉积多层（其中层之间的热膨胀系数和沉积参数的差异导致在纳米膜内产生应变梯度），沉积之后除去阴影掩模。通过施加外部刺激，如液体插层、机械弯曲和热处理使纳米膜从石墨烯基底上剥离，并在沉积过程中产生的内部应变梯度作用下卷成管状3D微结构。此外对分层后的衬底进行了拉曼表征，证实了在分层过程后石墨烯仍保留在Ge衬底上。在此，沉积Cr层以产生应变梯度，该应变梯度导致相应的纳米膜卷起。当液滴在石墨烯基底上向左下角流动时，纳米膜依次释放，未被乙醇液体接触的沉积态纳米膜的平面几何形状表明其牢固地粘附到基底上。当液滴的边界到达每个纳米膜的边缘时，接触点向上弯曲，并在平行于液流的方向上滚动。然后，剩余部分继续向上卷起，直至到达纳米膜的相对边缘，形成管状微结构。因此，只需将一滴乙醇滴到一个带有圆形SiO/Cr纳米膜阵列的样品上，就可以大规模生产数十个微管（图1b）。
滚动折纸的形态可以通过应用不同形状的荫罩来调整。圆形纳米膜形成具有拱形边缘的微管，矩形纳米膜形成具有光滑边缘的微管，而具有螺旋形状的纳米膜形成螺旋结构。此外，释放的微结构可以很容易地转移到新的基板上。应变纳米膜在从石墨烯剥离后，首先转移到目标基底上，然后释放以构建微管。除了液体触发分层之外，还提出了一种卷对卷制造策略，铜箔上的石墨烯由于其柔性而被利用，并且多层纳米膜的阵列被沉积到基底上。当样品缠绕在辊上时，纳米膜自发地从基底上脱离并卷起成3D管状微结构，这种现象归因于由弯矩产生的额外的内部应变梯度。最终获得了Si/Ti/Ni纳米膜的6 × 13微管阵列，证明了该方法的可行性（图1f）。
图2 石墨烯基底上的微滴触发的分层
为了深入了解石墨烯上容易分层的机制，首先对石墨烯-纳米膜界面和纳米膜中内部应变梯度之间的相互作用进行了研究。高速相机从侧面记录动态分层过程，发现当微毛细管从左侧与纳米膜的边缘接触时，乙醇插入纳米膜-基底界面并将纳米膜的边缘从基底剥离，这是一个相对缓慢的过程（第二列）。随着微滴前进，释放区域扩大，独立部分弯曲成管状几何形状（第三列），其向前滚动。纳米膜的滚动反过来又引起进一步的分层，并且纳米膜从微毛细管附近的区域分离，该区域被乙醇微滴润湿（第三至第四列）。分层持续了几微秒，直到它最终在纳米膜的右侧终止（第五列）。分层过程能量计算揭示了其分层的本质原因，此外热触发释放也被成功地充分验证，归因于由热膨胀系数失配产生的附加内部应变梯度，这也预示了其他无蚀刻释放方法的潜力。
图3 石墨烯与其他基材上纳米膜附着与剥离行为比较
能量分析突出了纳米膜和其底层基底之间的粘合剂相互作用对成功分层的影响。因此，石墨烯的弱粘附作用导致纳米膜易分层和多用途材料的微结构制造。进行纳米压痕测试以比较石墨烯与Au、玻璃和裸锗衬底的粘附，测试的结果表明，随着负载的增加，划痕深度成比例地增加，直到负载力达到临界点，在该临界点处深度经历突然变化，表明纳米膜从基底分层。半导体、氧化物和金属材料的Si、SiO和Ag纳米膜在四个基底上进行测试，所有三种材料从石墨烯剥离所需的临界载荷非常低，而SiO纳米膜未能从玻璃基板上分层，Ag也未能从Au基板上分层，并且对于Ge基板上的任何材料都没有观察到分层，突出了石墨烯的特定作用。
图4 石墨烯上微结构卷曲形态的精确控制
接着研究人员对石墨烯上管状微结构的精确控制进行了系列研究。通过使用硬掩膜明确沉积区域，成功制备多个微管，包括纯金属微管和混合微管。控制滚动方向对折纸的最终结构至关重要，实验中发现圆形纳米薄膜的滚动方向不同会形成不同微管结构以及纳米膜的几何形状和触发器位置对微管结构的影响。研究发现预应力纳米膜倾向于沿着系统势能下降最快的方向松弛；制造出的三维微结构的具体几何形状，从微管到螺旋结构，取决于控制的轧制方向和轧辊直径；弹性特性、内置应力梯度和纳米薄膜厚度也会影响微管的曲率和直径。因此，除了材料问题外，还需要精确控制滚动方向和轧辊直径以制造精确的三维微结构。
欧米伽书评：综上所述，该工作基于石墨烯独特的表面特性，提出了一种基于石墨烯的纳米膜剥离和三维微结构制备方法。采用能量分析方法研究了液体触发脱层过程的动力学过程。通过纳米压痕实验证明了各种纳米膜在石墨烯上的弱附着力，并在一片石墨烯上集成了不同材料的3D折纸。研究发现，微液滴的触发点决定了纳米膜的滚动方向，微管的直径与纳米膜的厚度成正比，可以很好地控制最终组装结构。同时，还实现了卷对卷制备和热释放等干法释放策略，更适合工业化大规模生产。
该文章发表在期刊 ACS. Nano 上。DOI: 10.1021/acsnano.4c07589
Nanomembrane on Graphene: Delamination Dynamics and 3D Construction
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