北京大学刘忠范院士《AM》：超宽带强电磁屏蔽性能的铁磁石墨烯石英织物

各种电子设备和无线通信网络的蓬勃发展，以一种无形的方式给内部或外部电子元件和周围环境带来了电磁干扰问题。以石墨烯材料（如石墨烯薄膜、石墨烯泡沫、石墨烯纳米片等）为代表的新型电磁屏蔽材料在电磁波的反射和吸收领域表现出了良好的应用前景。迄今为止，大量研究表明，杂化铁氧体和将杂原子掺杂到石墨烯晶格中，都是匹配特征阻抗和诱导铁磁矩的有效方法，可以实现高性能的电磁屏蔽。然而，受原始石墨烯性能的限制，以往的研究只考虑了电磁屏蔽效率或带宽两者中的一个方面，目前还无法同时兼顾这两个关键目的。迄今为止，制备一种既具有高导电性又具有铁磁性的，针对超宽带强电磁屏蔽技术的宏观石墨烯屏蔽材料仍存在巨大的挑战。

近日，北京大学刘忠范院士、亓月助理研究员、河南大学陈珂教授、美国莱特州立大学吴志强教授等人利用卷对卷化学气相沉积（CVD）技术批量制备了一种大面积、轻质、柔性、具有超宽带强电磁屏蔽效能的铁磁性石墨烯石英纤维织物（FGQF）。对石墨氮掺杂结构的精确控制使石墨烯涂层在专门设计的石英织物组织上具有高电导率（3906 S cm^-1）和高磁响应性（300 K下的饱和磁化强度约为0.14 emu g^-1），从而实现了宽带电磁波屏蔽和吸收的协同效应。通过在毫米厚的石英织物上配置约20纳米厚的石墨烯涂层，这种大规模耐用的FGQF在宽频带（1-18 GHz）上表现出约107 dB的超强电磁屏蔽效能。这项工作使得开发工业规模、柔性、轻质、耐用的超宽带强屏蔽材料应用在柔性反电子侦察、反辐射和隐身技术中成为可能。相关工作以“Ultra-broadband Strong Electromagnetic Interference Shielding with Ferromagnetic Graphene Quartz Fabric”为题发表在《Advanced Materials》上。

【生长和表征】

FGQF的连续批量生产是基于一个可设计的工业上可执行的卷对卷CVD系统实现的，轧制速度从0.05到最大0.2 m min^-1是可控的。氮掺杂石墨烯在石英织物表面覆盖完整，具有较高的结晶质量。通过放大，成功实现了长度可调至10米的高质量FGQF的批量生产。通过SEM和原子力显微镜测量，由FGQF单丝制成的管状石墨烯壳层在石英纤维去除后，在SiO₂/Si衬底上重叠成平均厚度为2.0 nm的带状。由于形成能相对较低，在1.4~10.7 at%之间氮掺杂情况下，石英衬底上石墨烯中形成的石墨氮配制比Cu衬底更稳定。甲基胺、乙醇甲胺、乙腈等有机小分子在高温下分解后形成稳定的碳氮团簇后，石英织物是产生石墨氮掺杂石墨烯最好的首选基质之一。

图1 FGQF的生长和表征

图2 掺杂石墨氮的石墨烯在石英织物上的可控生长及其生长机理

【铁磁性】

为了在原子水平上深入理解石墨氮掺杂诱导的铁磁性，采用自旋极化密度泛函理论（DFT）对6.3 at%石墨氮掺杂石墨烯的铁磁性进行了系统解释。MT曲线的差异揭示了铁磁性石墨烯中出现的有序磁性，并且磁化强度从2 K持续到室温（300 K）。在2 K时，饱和放大倍率达到1.16 emu g^-1, MH曲线在-0.02~0.02 T之间的等温放大倍率出现迟滞，典型矫顽力约为79 Oe，残余磁化强度为0.028 emu g^-1。氮取代能级约为6.3 at.%的石墨氮掺杂石墨烯层可以在300 K下感应高达~0.14 emu g^-1的饱和磁化强度。

图3铁磁性石墨烯的磁性测量及DFT计算

【电磁屏蔽性能】

由于自由载流子和电偶极子与电磁场直接相互作用，高电导率是高电磁屏蔽效能的必要条件。铁磁性石墨烯的电导率在实验样品中最高（3906 S cm^-1），几乎是未掺杂石墨烯（1272 S cm^-1）的三倍。得到的原始铁磁性石墨烯网络在厚度仅为2.3 μm时表现出高达58 dB的电磁屏蔽效能值。此外，特别是1 mm厚的FGQF，在仅20 nm的铁磁性石墨烯涂层厚度下，在宽频带（1-18 GHz）上显示出107 dB的电磁屏蔽效能，这与之前报道的材料相比显示出明显的优势。此外，FGQF还表现出良好的力学性能（抗拉强度为154 MPa）、防腐性能以及柔韧性，表明其对复杂结构和环境稳定性具有良好的适应性。

图4 FGQF的电学特性和电磁屏蔽性能

【电磁屏蔽机理】

FGQF的高导电性、高铁磁性和特殊的编织结构是其屏蔽电磁干扰能力的主要来源。当电磁波到达FGQF表面时，由于与铁磁性石墨烯表面自由载流子的相互作用，一部分电磁波被反射。剩余的电磁波将进入FGQF内部。随后，入射到FGQF中的电磁波将通过高电导率和高磁响应的铁磁石墨烯层可以实现对电磁波能量的有效吸收和衰减。具体分析FGQF纤维织物中的单根铁磁石墨烯石英纤维（直径约7 μm）的屏蔽机理，电磁波在与相邻纤维阵列发生多次内部反射，而多层铁磁石墨烯可对多次反射的电磁波进行高效吸收，进一步衰减电磁波能量，从而获得高电磁屏蔽效能。

图5 FGQF的电磁屏蔽机理

【小结】

总之，该研究报道了通过CVD生长工艺制备具有超宽带强电磁屏蔽能力的大规模（10×0.5 m²）、柔性和耐用的FGQF。石墨烯在300 K下的饱和磁化强度约为0.14 emu g^-1，具有很高的磁响应性，在厚度仅为2.3 μm下，其电磁屏蔽效能高达58 dB。1 mm厚的FGQF，在宽频带上显示出107 dB的电磁屏蔽效能。这项工作为在柔性反电子侦察、反辐射和隐身技术的高级应用中开发工业化规模、柔性、轻质、耐用和超宽带强屏蔽材料提供了可能性。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202202982