为了推动直接甲醇燃料电池技术的发展，迫切需要开发兼具优异质子电导率、机械鲁棒性和阻醇性能的高性能质子交换膜。本文提出采用单层石墨烯纳米片作为理想纳米填料，其不仅具有优异的质子传导能力，还能有效阻挡燃料分子。聚乙烯亚胺(PEI)功能化的单层石墨烯纳米片上的-NH₂基团与全氟磺酸基质中的-SO₃H基团之间形成强离子相互作用，结合纳米片自身极低渗透的特性，有效降低了甲醇渗透和膜溶胀。尽管酸碱对的生成导致离子交换容量降低，但由于形成了快速连续的质子传输通道，复合膜仍展现出较高的质子电导率。当纳米片填充量为15 wt%时，石墨烯/全氟磺酸复合膜的质子电导率达最高值约208 mS cm⁻¹，甲醇渗透率低至约1.98×10⁻⁶ cm² s⁻¹，选择性(质子电导率/甲醇渗透率)约为9.85×10⁴ S s cm⁻³。在相同测试条件下，该复合膜的直接甲醇燃料电池性能优于商用Nafion-117膜，最大功率密度达到约90.8 mW cm⁻²。
如图方案1所示，PEI接枝的纳米片利用纳米填料上的胺基与聚合物侧链上的磺酸基，与聚合物基体形成了强相互作用。图1a显示，单层石墨烯纳米片成功制备，其横向尺寸约为800 nm。图1b显示，这些纳米片的厚度范围约为0.6-0.7 nm，平均厚度约为0.66 nm，因此纵横比高达约1212，这表明成功制备出单层石墨烯纳米片。图1c显示，所有复合膜均完好保留了全氟磺酸(PFSA)的结构，其特征峰清晰可辨。重铸PFSA膜中约968 cm⁻¹和981 cm⁻¹处的峰归属于-C-O-C-键，约1054 cm⁻¹处的峰对应于-O-S(O)-O-对称磺酸根伸缩振动，该峰在所有复合膜中均存在，表明形成了富含-SO₃H基团的界面，有助于质子透过平面传导并提高电导率。在15 wt%、10 wt%、5 wt%和重铸PFSA膜中，-CF₂键的不对称伸缩振动峰分别位于约1198、1196和1203 cm⁻¹，对称伸缩振动峰分别位于1136、1131和1145 cm⁻¹。如图1d所示，石墨烯/PFSA复合膜在约26.66°至26.70°处出现石墨烯特征峰，且峰强随纳米片含量增加而增强并变尖，证实石墨烯成功掺入PFSA基体。重铸PFSA膜在17.72°和40.24°处的宽峰反映其半结晶且低有序度结构。引入石墨烯后，复合膜仍保持较尖锐衍射峰，说明纳米片可诱导PFSA链更有序堆积并提高结构致密性，从而延长甲醇扩散路径、抑制甲醇渗透。然而，随石墨烯含量继续增加，晶粒尺寸呈减小趋势。图1e表明，所有复合膜在200 °C以下均具有良好热稳定性，满足直接甲醇燃料电池的应用需求。各膜的热失重主要分为三个阶段：30至170 °C阶段对应残留水及-SO₃H基团结合水的挥发；270至360 °C阶段主要与-SO₃H基团脱除、PEI降解及部分PFSA侧链分解有关；360至550 °C阶段则归因于剩余聚合物主链和侧链的进一步分解。与重铸PFSA膜和Nafion-117膜在550 °C时几乎完全分解不同，石墨烯/PFSA复合膜的残留量随石墨烯含量增加而显著提高，其中5 wt%、10 wt%和15 wt%复合膜的残留量分别为5.102 wt%、10.371 wt%和24.668 wt%。同时，第三阶段失重率随纳米片含量增加而降低，说明石墨烯纳米片的引入有效提升了PFSA基复合膜的热稳定性。
方案1.真空过滤法制备石墨烯/全氟磺酸复合膜以及纳米填料的胺基与全氟磺酸基体磺酸基之间提出的相互作用示意图。
重铸PFSA膜断面较为光滑，而复合膜呈现致密且明显的层状结构，未观察到可见孔隙，说明PEI接枝单层纳米片在PFSA基体中实现了有效填充。复合膜粗糙且紧密堆叠的断面形貌主要源于-NH₂与-SO₃H基团之间较强的界面相互作用及良好相容性。该结构一方面有助于阻碍甲醇渗透，另一方面可通过-SO₃H与-NH₂之间形成的氢键构建连续质子传输通道，从而促进质子传导。随着纳米片含量增加，膜内堆叠结构更加紧密，并形成较有序的长程纳米通道，缩短了质子载体位点之间的传输距离。S、F和N元素在复合膜中均匀分布，未出现明显填料团聚，证明PEI接枝单层纳米片在PFSA基体中分散良好，并形成相互连通的质子传输网络。
所有膜的溶剂吸收率和溶胀率均随温度升高而增加，并在80 °C时达到最高值，这主要归因于高温下分子热运动增强和溶剂扩散速率加快。与再铸PFSA膜相比，石墨烯/PFSA复合膜表现出更低的水和甲醇吸收率及更小的溶胀率，说明纳米片的引入有效提高了膜的尺寸稳定性。重铸PFSA膜中大量亲水性-SO₃H基团易与水分子形成氢键，导致较高的溶剂吸收和不可控溶胀，而复合膜中-SO₃H基团与PEI接枝石墨烯上的-NH₂基团形成酸碱相互作用和离子交联，减少了可参与溶剂吸附的亲水位点，并限制了聚合物链段的过度膨胀。随着纳米片含量增加，复合膜的溶剂吸收率和溶胀率进一步降低，表明更致密的填料网络和更强的界面相互作用有助于抑制水和甲醇进入膜内，从而提升膜的几何稳定性和抗甲醇渗透能力。所有膜均表现出各向异性溶胀行为，厚度方向溶胀率高于面内溶胀率。随着石墨烯纳米片含量由5 wt%增加至15 wt%，复合膜在水和甲醇中的面内及厚度溶胀率均明显降低，说明单层石墨烯纳米片的增强作用以及-SO₃H与-NH₂之间的强相互作用能够有效维持膜结构完整性。受控的溶胀行为有利于改善膜的机械稳定性，并降低由过度吸水引起的离子稀释效应。复合膜的离子交换容量(IEC)随纳米片含量增加而降低，主要是由于PEI接枝石墨烯上的-NH₂基团与PFSA中的-SO₃H基团形成酸碱对，固定了部分可交换质子并减少了可被Na⁺置换的活性位点。此外，界面处形成的HSO₃⁻…⁺H₃N酸碱对可作为有效的质子跳跃位点，在一定程度上补偿IEC降低对质子传输的不利影响。复合膜较低的水合数也与其较低的吸水率一致，进一步说明部分亲水磺酸基参与了界面酸碱作用。所有膜的质子电导率(σ)均随温度升高而增加，表明质子传输属于热激活过程。相比重铸PFSA膜，石墨烯/PFSA复合膜表现出更高的σ，且σ随纳米片含量增加而提高。在80 °C充分加湿条件下，5 wt%、10 wt%和15 wt%复合膜的质子电导率分别约为118、161和208 mS cm⁻¹。该提升主要归因于PEI接枝石墨烯与PFSA基体之间形成的酸碱对和氢键网络，它们构建了连续的界面质子传导通道，并促进质子在供体-SO₃H与受体-NH₂之间快速迁移。复合膜在较低吸水率下仍保持较高电导率，说明质子传输不仅依赖水含量，也与单层石墨烯纳米片构建的界面传导路径密切相关。图3f表明，复合膜的质子传输活化能低于重铸PFSA膜，说明纳米片的引入降低了质子迁移能垒。其中，15 wt%复合膜具有最低活化能0.201 eV，其次为10 wt%复合膜0.208 eV、Nafion 117膜0.232 eV、5 wt%复合膜0.245 eV和重铸PFSA膜0.302 eV。较低的活化能表明复合膜中形成了更连续的质子跳跃位点和更有效的界面传导网络，质子传输主要遵循Grotthuss机制。因此，PEI接枝单层石墨烯纳米片的引入不仅改善了PFSA膜的尺寸稳定性和抗甲醇渗透性能，还显著促进了质子传导。
如图4所示，石墨烯/PFSA复合膜和PFSA基体中可能存在两种质子传输路径：其一，致密排列的-SO₃H基团可通过氢键作用促进质子在复合膜中的传输；其二，PEI接枝单层石墨烯纳米片上的-NH₂基团与PFSA基体中的-SO₃H基团之间存在强相互作用，可在膜界面处诱导形成酸碱对，并作为低能垒的质子传导位点。此外，PFSA基体中水合磺酸基团也有助于在复合膜结构中构建离子传输通道，从而促进离子在膜内迁移。这证实了质子交换膜中可能同时存在两种质子传输机制，即扩散机制或运载体机制，其中质子通过水分子质子化实现迁移；以及Grotthuss机制，其中质子在氢键网络中由质子供体向质子受体发生跳跃传输。
图4.石墨烯/PFSA复合膜和PFSA膜中的质子传输机制。
石墨烯/PFSA复合膜的甲醇渗透率显著低于重铸PFSA膜和Nafion-117膜。室温下，再铸PFSA膜表现出最高的甲醇渗透率和通量，分别为6.14×10⁻⁶ cm² s⁻¹和约54.60 μmol min⁻¹ cm⁻²；Nafion-117膜对应值分别为5.84×10⁻⁶ cm² s⁻¹和39.38 μmol min⁻¹ cm⁻²。较高的甲醇渗透主要源于膜的显著溶胀行为，其增大了聚合物链间距和自由体积，从而促进甲醇扩散。相比之下，单层石墨烯纳米片的引入显著抑制了甲醇渗透，其中石墨烯/PFSA-15 wt%膜表现出最低的渗透率和通量，分别约为1.98×10⁻⁶ cm² s⁻¹和18.68 μmol min⁻¹ cm⁻²。这主要归因于PEI接枝纳米片与PFSA基体之间形成的酸碱对和静电相互作用，它们降低了膜内自由体积，增强了界面相容性，并构建了更致密、曲折的传输路径，从而有效阻碍甲醇分子扩散。随着纳米片含量增加，复合膜的甲醇渗透率进一步降低。在80 °C下最初4 h内，石墨烯/PFSA-5 wt%、10 wt%和15 wt%膜的甲醇渗透率分别较Nafion-117膜降低约21.5%、50.1%和67.9%，这表明较高含量的单层石墨烯纳米片可显著增加甲醇传输路径的曲折度，并通过-NH₂与-SO₃H基团之间的酸碱相互作用限制PFSA链段运动，使膜结构更加紧凑，从而增强抗甲醇渗透能力。图5d显示，所有石墨烯/PFSA复合膜的选择性均高于重铸PFSA膜和Nafion-117膜，其中石墨烯/PFSA-15 wt%膜表现出最高选择性，约为9.85×10⁴ S s cm⁻³。这归因于其较高的质子电导率和较低的甲醇渗透率。PEI接枝单层石墨烯纳米片的引入不仅通过离子交联致密化膜结构、抑制溶剂吸收和溶胀，还可作为质子跳跃位点促进质子传输。与文献报道的N/PVA/SGO1.0膜和Nafion/壳聚糖共混膜CSNF25相比，石墨烯/PFSA-15 wt%膜的选择性分别提高约2.96倍和2.62倍，表明该复合膜在兼顾高质子传导和低甲醇渗透方面具有明显优势。
石墨烯/PFSA复合膜表现出优于重铸PFSA膜的单电池性能，其中石墨烯/PFSA-15 wt%膜的最大功率密度达到90.8 mW cm⁻²，约为重铸PFSA膜的2.4倍。该性能提升主要归因于复合膜较高的质子电导率、良好的尺寸稳定性以及由强酸碱相互作用诱导形成的致密结构，从而有效降低甲醇渗透并提升膜电极界面传输效率。复合膜较高的开路电压表明其具有优异的阻醇能力，同时催化剂层中Nafion离聚物的-SO₃H基团与膜表面PEI接枝石墨烯的-NH₂基团之间的酸碱相互作用可增强界面粘附性和质子传输连续性，降低界面电阻。石墨烯/PFSA-15 wt%膜电极组件在超过12 h运行后仍保持约410 mA cm⁻²的电流密度，衰减率为10.75%，表明其具有良好的运行耐久性。
综上所述，本文通过真空过滤组装法成功制备了用于直接甲醇燃料电池的石墨烯/全氟磺酸复合膜。在复合膜中，PEI修饰的石墨烯纳米片上的-NH₂基团与PFSA基体中的-SO₃H基团成功形成酸碱对，从而产生高效的质子跳跃位点。由于存在良好建立的质子传导位点，石墨烯/PFSA-15 wt%复合膜在80 °C充分加湿环境下的质子电导率测得约为208 mS cm⁻¹。纳米填料与聚合物基体之间的离子相互作用降低了膜的溶胀，增强了其尺寸稳定性。此外，具有最高纳米片负载量的复合膜在室温下的甲醇通量显著低于重铸PFSA膜。高质子电导率、低燃料渗透以及优异的尺寸稳定性协同作用，共同促成了复合膜更高的电池性能。石墨烯/PFSA-15 wt%膜的功率密度分别是重铸PFSA膜和市售Nafion-117膜的2.4倍和1.6倍。
Title: Proton exchange membranes with monolayer graphene nanosheet nanofillers for direct methanol fuel cells
Authors: Muhammad Bilal, Kaiqiang He, Jun Lu, Zhikao Li, Jacek Jasieniak*, Huanting Wang*
To be cited as: Chemical Engineering Journal., 2026, 536, 175836.
DOI: 10.1016/j.cej.2026.175836
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