近日，复旦卢红斌教授、西工大董雷教授在Energy & Environmental Materials上发表题为：“Accordion Frameworks Enable Free-Standing, High Si Content Anode for Li-ion Batteries”的研究型文章。该论文研究基于手风琴石墨烯框架的高性能硅负极。
文章简读
作为锂离子电池的理想负极材料之一，硅具有极高的理论容量和较低的锂化电位，其能量密度远优于常见石墨负极。然而硅自身电导率很低且在电化学反应中会发生超300%的体积膨胀，这导致了硅基负极在实际应用时循环稳定性较差且容量衰退严重。目前实用的硅基负极常含有高比例的碳材料以提高电池循环稳定性，但这也极地降低了负极的能量密度。因此提高硅基负极的硅含量，并同时保证负极具有良好的循环稳定性是目前当务之急。
图1. 利用手风琴石墨烯阵列框架负载硅纳米粒子示意图
因此，团队在前期石墨烯和锂电池材料研究基础上，提出了利用手风琴石墨烯框架来负载并限域硅纳米粒子的策略。如图1所示，利用限域策略将硅纳米离子负载在手风琴石墨烯框架层间，不仅可以利用阵列框架内石墨烯片层的限域作用抑制硅的体积膨胀，且更为重要的是：阵列框架不同于三维石墨烯或层层组装石墨烯结构体，其提供了数量众多、路径通畅的离子传输通道，这显然对负极的反应动力学是有利的。
内容简述
图2. 证据显示石墨烯框架层间成功负载大量Si纳米粒子
如图2所示，团队利用层间反应策略，在调控阵列石墨烯框架层间距的基础上，成功在层间空间中负载大量的Si纳米粒子。团队在2017年首次提出手风琴状石墨烯阵列框架概念以来，对手风琴状石墨烯框架进行了系列研究（Chem. Mater. 2017, 29, 564; Nano Energy 2020, 70, 104482; Sci. China Mater. 2021, 64, 1457; Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 7306; Electrochimica Acta 2022, 411, 140045）。发现这种石墨烯结构不仅提供了大量规整可调的二维空间，允许人们方便的研究二维限域空间中材料生长以及化学/物理反应，同时也提供了连续且贯通的离子传输通道，有利于改善离子向框架内部的扩散动力学。基于此，当利用手风琴石墨烯阵列框架负载硅纳米粒子后，这种二维限域空间很大程度抑制了硅粒子的体积膨胀，并且贯通的离子传输通道十分利于快速的电化学反应，从而可以同时提升硅负极稳定性和倍率性能。
图3. 层间限域负载原位观测及结构表征
本文详细研究了石墨烯框架负载Si纳米粒子的，通过原位观察、XRD、XPS、TG等测试证实随着Si纳米粒子均匀嵌入了大部分的层间空间，阵列框架原先的石墨烯002衍射峰被削弱（图3）。通过条件溶液浓度、分散时间等参数，Si嵌入量可达91%，甚至最高到95%。
电化学测试证实最终的Si负极容量在0.1 C电流密度时容量为~3100 mAh g-1，甚至在2 C电流密度时可保持接近1500 mAh g-1的容量。循环稳定性明显优于不具有阵列框架结构的石墨烯-Si负极。值得注意，阵列框架Si负极具有良好的过冲性能，在~2 mAh cm-2的过量锂化后仍然保持稳定且较低的过电势。此外，50次循环后阵列框架Si负极仍保持原本的阵列框架结构，而常规的硅碳电极已经出现了明显的裂纹，证实阵列框架赋予电极良好的结构稳定性。
文章链接
Zedong Zhao, Lei Dong*, Qin Huang, Tianqi Wu, Fugang Zhao, Yixuan Guo, Bo Hu, Yuanhang Ge, Jiajia Zhang, Keyu Xie, Hongbin Lu*. Accordion Frameworks Enable Free-Standing, High Si Content Anode for Li-ion Batteries Energy Environ. Mater. 2022. DOI: 10.1002/eem2.12400
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12400
作者介绍
董雷，西北工业大学材料学院教授, 博士生导师，在复旦大学高分子科学系取得博士学位。研究方向为石墨烯及类似二维材料的高效制备、高性能锂离子电池、石墨烯基离子筛分膜。以一作/通讯身份在Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Adv. Sci., Nano Energy, Energy Storage Mater., Chem. Eng. J., Chem. Mater.等期刊发表多篇研究论文。
课题组主页：https://teacher.nwpu.edu.cn/person/2022010019，诚聘博士后。
卢红斌，复旦大学二级教授，山东省药学科学院特聘专家，致力于高分子材料高性能化、石墨烯等低维材料规模化制备与应用，提出了系列差异化石墨烯及其复合材料的规模化制备新方法，在Nature Communications、ACS Nano、Nano-Micro Letters、Energy Storage Materials、Energy & Environmental Materials等期刊发表论文100多篇，申请发明专利71项，43项获得授权，含1项授权美国专利，曾获国家科技进步二等奖、中国产学研合作促进奖、中石化科技进步一等奖，重点研发计划评审专家、Nature等期刊审稿人。
课题组主页：http:// lugroup.fudan.edu.cn
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