北京大学刘开辉教授团队等：发展一种石墨烯光纤流体传感器

主要亮点

向化学气相沉积法生长的石墨烯光子晶体光纤(Gr-PCF)中引入了一种化学传感机制。实验结果表明，石墨烯光子晶体光纤可以选择性地检测浓度为ppb级的二氧化氮气体，并在液体中表现出离子敏感性。石墨烯光子晶体光纤与光纤通信系统的波分、时分复用技术结合后，将为在环境问题中实现分布式光学传感提供巨大的潜力和机会。本工作由刘开辉教授课题组与刘忠范院士课题组，符汪洋教授课题组，张晓艳教授课题组合作完成；第一作者是尚念泽同学。

研究背景

光纤对有害气体或液体的高灵敏检测已经研究了几十年。倏逝场在这些光纤传感器的构建中起着核心作用。进一步，将特殊的光纤结构与特定的功能材料相结合，可以实现光纤的倏逝场与目标材料的强相互作用。在这种方案中，通常会选择具有高倏逝场强度的特殊光纤结构，如微纳光纤、D型光纤和U型弯曲光纤。在表面等离子体共振(SPR)技术的辅助下该结构对气体或液体分子引起的折射率变化具有极高的敏感性。在材料选择方面，二维材料则是很好的候选材料，其高比表面积，保证了较大的传感响应强度。同时，二维材料的加入可以完美地保持光纤的传播模式，最大限度地限制了其它“副作用”。然而，由于光纤工程和器件制造的障碍，上述功能2D传感器仍然局限于样品规模的制造，面临量产的瓶颈。综上所述，由于功能化光纤系统与环境传感之间的低耦合性，目前通过光纤实现分布式环境传感的解决方案还存在一定的空白。

核心内容

1  石墨烯光纤传感系统

本工作设计了基于Gr-PCF的光纤传感系统，如图1所示。首先，将Gr-PCF与截止波长为1310 nm的单模光纤(SMF)融合，以防止PCF-SMF接头产生不必要的后向散射光。利用放大自发发射光源产生C + L波段(1530 ~ 1625 nm)的连续波激光通过40:60 WDM模块并分成两部分。一部分光通过一个循环器进入耦合的SMF-PCF光纤，与PCF空气孔内的石墨烯相互作用。在光纤端面，收集到的背反射光和被波分复用分割的另一部分光被平衡放大检测器记录和检测。当目标分子扩散到Gr-PCF的气孔中时，它们在单层石墨烯上的吸附可以导致反射光强度的改变，此时平衡检测器的输出电压幅值(交流信号)与记录的光强差异成正比，并进一步通过锁相放大器提取并输出。

图1 石墨烯光纤传感系统示意图

2  石墨烯光纤表征

本文利用光学与电学方法对Gr-PCF中的石墨烯薄膜质量进行了表征。拉曼光谱显示，Gr-PCF的外表面区域和孔洞区域具有均匀的特征峰，其中G峰和2D峰的强度比为2D/G≈2。表明石墨烯内、外均为均匀的单层结构。进一步，本文通过加工Gr-FET器件来评估Gr-PCF样品的性能。为确保唯一的导电通道是在气孔内表面的连续石墨烯，我们用氧等离子体去除光纤外表面生长的石墨烯，并在光纤两端搭建漏极和源极。通过向气孔中注入缓冲溶液，通过Ag/AgCl参比电极达到栅控石墨烯的效果，在改变栅压V_g的同时记录Gr-PCF的电导率。测量源极与漏极间电阻为~ 102 KΩ，证实石墨烯薄膜是连续的。实验结果显示，在栅压V_g = 0.45 V时，石墨烯费米面位于狄拉克点，对应最低的载流子浓度。PCF中存在连续的原子层厚度石墨烯保证了光与物质之间的相互作用。

图2 石墨烯光纤表征图。(a) 石墨烯光纤近端面光学显微图；(b) 光纤表面和孔内石墨烯拉曼光谱图；(c) 石墨烯光纤FET器件示意图；(d) 石墨烯光纤转移特性曲线。

3  二氧化氮气体传感

利用自搭建的光纤传感系统与气体供给系统，测试了Gr-PCF对典型的污染气体二氧化氮的响应。在仅通入氮气，和通入500 μg·L⁻¹ (1 μg·L⁻¹ = 1 ppb) 流量二氧化氮(N₂为背景气)的条件下，通过比较Gr-PCF和Bare PCF(表面没有生长石墨烯的PCF)的平衡探测器在时域的读数(记录为相对电压) ，我们发现只有在NO₂流量下的Gr-PCF出现了可识别的信号变化。由此可以得出气体流量引起光纤振动相关信号可以忽略不计，Gr-PCF的信号来自二氧化氮气体对石墨烯吸光度的调制。同时，进一步探测了在不同气体浓度下，器件的响应度。实验结果表现出明显的对数依赖性，与之前报道的石墨烯场效应晶体管传感器一致。

图3 二氧化氮气体传感实验。(a) 实验装置；(b) 传感机理图；(c) 时域测试结果；(d, e) 不同气体浓度传感测试结果。

4  液体传感实验

由于液体所带来的折射率变化比气体所带来的折射率变化要明显得多，且不可忽视，因此它将取代离子吸附成为引起Gr-PCF信号变化的主要原因。在液体传感的实验中，作者将PCF-SMF样品浸入不同种类的溶液中，并记录平衡检测器的读数。当PCF-SMF样品与溶液接触时，溶液通过毛细效应虹吸进入PCF的气孔中，这改变了等效包层的折射率，并显著改变光纤模式和倏逝场，最终调制光在进入探测器前的总传输损失(包括石墨烯的吸收)。令人惊喜的是，与Bare-PCF的随机信号演化相比，Gr-PCF器件在进入和离开液体环境时，表现出更为规律、更为稳定的信号演化，并显示出可识别的模式。

图4 液体传感实验图。(a) 毛细效应和液体传感实验示意图；(b) 光纤内传光示意图；(c, d, e) Gr-PCF浸入和浸出不同溶液时光纤传感器系统的时域信号。

结论与展望

本工作通过在光纤中引入化学传感机制，突破了传统光纤结构中仅能折射率变化检测的瓶颈。考虑到石墨烯对分子的亲和力，该传感器有望扩展到其他种类的气体和液体。针对实际的光学传感器，本设计与光纤通信系统的时分复用、波分复用技术兼容。结合CVD合成实现量产的能力，我们提出的设计有望成为阵列式、分布式光纤环境传感器的解决方案之一。

参考文献及原文链接

尚念泽, 程熠, 敖申, 姑力米热, 李梦文, 王晓愚, 洪浩, 李泽晖, 张晓艳, 符汪洋, 刘开辉, 刘忠范. 基于石墨烯光子晶体光纤的流体传感器, 物理化学学报, 2022, 38 (12), 2108041. doi: 10.3866/PKU.WHXB202108041

Shang, N. Z.; Cheng, Y.; Ao, S.; Tuerdi, G.; Li, M. W.; Wang, X. Y.; Hong, H.; Li, Z. H.; Zhang, X. Y.; Fu, W. Y.; Liu, K. H.; Liu, Z. F. Graphene Photonic Crystal Fiber-Based Fluid Sensor toward Distributed Environmental Monitoring. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (12), 2108041. doi: 10.3866/PKU.WHXB202108041

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202108041