第一作者：Meiyun Qi
通讯作者：朱维晃 教授
通讯单位：西安建筑科技大学环境与市政工程学院
DOI:10.1016/j.psep.2023.01.069
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基于过硫酸盐（PMS）的类芬顿反应可以有效地降解污染物，引起了广泛的关注。在此，我们报告了一种简单的策略来合成一种异质PMS激活剂（Zn/Co-MOF@rGO-600），该激活剂来源于钴-锌双金属金属有机框架（MOF）。Zn/Co-MOF@rGO-600被用作催化剂，在PMS活化过程中有效去除四环素（TC）。Zn的引入和氧化石墨烯（GO）的存在不仅通过双金属协同作用提高了催化剂中单原子钴（Co0）的产量，而且对调整催化剂的形貌也有积极作用。GO改性后，Zn/Co-MOF@rGO-600的电荷转移电阻（Rct）下降了3.15倍。在以Zn/Co-MOF@rGO-600为PMS激活剂的反应体系中，反应速率常数（k）增加了14.88倍，相应的TC去除率和矿化率分别提高到91.66%和45.04%。密度函数理论（DFT）计算表明，PMS和Zn-Co原子之间的键能（Ebon）低至-2.76 eV，因此Zn/Co-MOF@rGO-600可以作为一种有效的PMS激活剂。淬火实验和自由基自旋捕集试验表明，主要产生的反应性物种是SO4–、O2–和1O2。在PMS活化过程中，SO4–的存在是其他自由基如1O2和-OH产生的主要驱动因素。本研究提出了一种新的参考方法来制造PMS活化的有效催化剂，该催化剂来自双金属（Zn/Co）MOFs。
图文摘要
引言
在此，我们制造了一种由钴锌双金属MOF和rGO（Zn/Co-MOF@rGO）组成的高效PMS激活剂，用于去除抗生素。四环素（TC）被选为目标污染物。催化剂的物理化学特性得到了表征，同时还评估了各种实验参数对污染物去除的影响，以确定最佳反应条件。随后，进一步研究了TC去除的动力学特性。此外，还评估了所获得的催化剂的可重复使用性和可回收性。最后，通过淬火实验和EPR测试，提出了Zn/Co-MOF@rGO-600激活PMS的基本机制。这项工作为合成高效、低成本的双金属MOF催化剂以去除抗生素提供了一个新的视角。
图文导读
Fig. 1. SEM images of (a) Zn-MOF@rGO-600, (b) Co-MOF@rGO-600, (c) Zn/Co-MOF-600 and (d-e) Zn/Co-MOF@rGO-600. (f, h) TEM images of Zn/Co-MOF@rGO-600 and (j) the corresponding SAED patterns. XRD characterization of (g) pristine Zn/Co-MOF@rGO, (i) Zn/Co-MOF@rGO-600, Zn/Co-MOF-600, Zn-MOF@rGO-600 and Co-MOF@rGO-600. (k) High-resolution XPS spectra of Co 2p with different catalysts.
Fig. 2. FT-IR spectra of pristine Zn/Co-MOF@rGO, Zn/Co-MOF-600, and Zn/Co-MOF@rGO-600.
Fig. 3. (a) Cyclic voltammetry (CV) curves of different catalysts, (b) electrochemical impedance spectroscopy (EIS) plots, and the corresponding charge transfer resistance (Rct) (inseted) for different catalysts.
Fig. 4. TC degradation (a) using Zn/Co-MOF@rGO as PMS catalyst obtained at different calcination temperatures, (b) with different catalysts and (c) different reaction systems. Effects of (d) PMS concentrations, (e) catalyst dosages and (f) initial pH on the TC degradation in the reaction system containing Zn/Co-MOF@rGO-600 as catalyst.
Fig. 5. The TC degradation in the reaction system of (a) PMS and (b) CAT (Zn/Co-MOF@rGO-600 +PMS) at the different reaction temperatures; (c-d) the activation energies of PMS and CAT; (e) recycling tests on TC removal in the reaction system of Zn/Co-MOF@rGO-600 +PMS and (f) the magnetic hysteresis loop of Zn/Co-MOF@rGO-600.
Fig. 6. EPR spectra of (a) TMP-1O2 (♠), (b) DMPO-OH• (♣) and DMPO-SO4•- (♥) in the process of PMS self-decomposition or activated by Zn/Co-MOF@rGO-600 under different reaction conditions.
Fig. 7. The schematic diagrams of crystal structures and charge density (a. front view, b. side view, c. top view) of interaction between PMS and Zn/Co-MOF@rGO-600. The red and blue area denoted the low and high electron cloud density, respectively.
研究意义
在这项工作中，我们制造了一种新的高效异质催化剂（Zn/Co-MOF@rGO-600），它显示了高的PMS活化性能，可以有效地去除TC。Zn的引入和GO的存在不仅增加了单原子钴（Co0）的产量，而且还提高了Zn/Co-MOF@rGO-600的稳定性、比表面积和电化学性能。PMS的高活化性能归因于电化学性能的增强、单原子钴的高生成率和更丰富的反应位点。DFT计算表明，PMS可以通过Zn/Co-MOF@rGO-600中的Co原子活性中心被有效激活。所需的活化能明显下降，这使得在Zn/Co-MOF@rGO-600的催化下，PMS的分解在动力学上更加有利。在PMS的活化过程中，主要产生的反应物是SO4-、O2-和1O2。进一步的研究表明，SO4–是产生其他自由基如1O2和-OH的主要驱动因素。
文献信息
Meiyun Qi, Ping Lin, Qiyu Shi, Huiling Bai, Huan Zhang, Weihuang Zhu, A metal-organic framework (MOF) and graphene oxide (GO) based peroxymonosulfate (PMS) activator applied in pollutant removal, Process Safety and Environmental Protection, 2023, https://doi.org/10.1016/j.psep.2023.01.069
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