面向电化学储能的实用化石墨烯技术

自2004年被发现以来，石墨烯便以独特的物理和化学性质引起学术界和产业界的广泛关注。寻找石墨烯的杀手锏应用，是推动石墨烯产业化发展的关键。尽管石墨烯已经在电化学储能应用中表现出巨大的潜力，但是如何充分利用石墨烯的独特性，做传统碳做不好和做不了的事，仍需进一步探索和阐明。

【工作介绍】

近日，天津大学Nanoyang团队针对电化学储能中的实用化石墨烯技术这一重要课题，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，以”Practical Graphene Technologies for Electrochemical Energy Storage” 为题发表了相关的综述文章。作者首先简要回顾了石墨烯在电化学储能中的发展历史与广泛应用，并讨论了不同维度的石墨烯材料的制备方法及其应用的材料基础。然后从导电、导热、致密储能出发，逐步梳理影响石墨烯性能发挥的关键科学问题，总结了近年来石墨烯应用于导电添加剂、散热材料以及致密储能器件的相关工作，重点介绍了几种典型的实用化石墨烯技术。最后，总结与展望了石墨烯面临的机遇与挑战，旨在为面向电化学储能的石墨烯产业化发展提供思路和启发。博士生贾怡然和张俊博士为本文共同第一作者，杨全红教授和陶莹副教授为本文通讯作者。

【内容表述】

1. 石墨烯在电化学储能领域的研究路线图

自从2008年科学家首次将石墨烯应用于锂离子电池和超级电容器以来，石墨烯及其衍生物的发展迅速突破了传统碳在电化学储能器件中的性能天花板。随后，石墨烯基材料凭借其独特的物理化学特性，成为了锂离子电池、锂硫电池、锂金属电池、锌金属电池和超级电容器等电化学储能器件中的研究热点。石墨烯既可被用作超级电容器的活性材料，又可被用作金属离子电池的导电添加剂以及导电骨架、网络、基底和载体等。

图1：石墨烯在电化学储能器件中的代表性研究及应用。从左至右依次为：2008年首次用于锂离子电池负极；2008年首次用于超级电容器活性材料；2010年首次用于锂离子电池导电添加剂；2010年卷对卷石墨烯薄膜用于柔性电子器件透明电极；2011年活化石墨烯用于超级电容器；2011年石墨烯包覆硫正极用于锂硫电池；2013年致密化石墨烯薄膜用于超级电容器；2013年致密多孔石墨烯组装体用于超级电容器；2014年石墨烯薄膜用于导热膜；2016年石墨烯用于锂金属负极载体；2018年石墨烯碳笼用于锂离子电池二氧化锡负极；2019年石墨烯用于锌金属负极基底；2021年石墨烯碳笼用于锂离子电池微米硅负极。

由此可见，在过去的近二十年里，研究者在石墨烯的可控制备、结构设计与调控以及电化学储能应用方面取得了重大研究进展。作者选取了石墨烯领域的四篇代表性综述论文，围绕制备科学、应用探索、实用技术以及商业标准化，强调了在实用化石墨烯技术发展的不同阶段中广受关注的主题。

图2：石墨烯的制备科学、应用探索、技术以及产业标准

2. 用于电化学储能的石墨烯材料

石墨烯在纳米尺度上具有许多优异的理化性质，但是在实际的电化学储能应用中，如何将其延续到具有特定功能的宏观材料上，从而充分发挥石墨烯本征的材料优势，这离不开对石墨烯材料结构的精确调控与功能导向型制备。在此，作者分别对石墨烯粉体以及不同维度的石墨烯宏观组装体材料及其的制备方法进行了总结。

图3：从粉体到不同维度宏观体的电化学储能用石墨烯材料及其典型制备方法

3. 电化学储能用石墨烯的实用化技术

如前所述，尽管目前可以控制不同维度石墨烯基碳材料的结构，以满足电化学储能相关的应用需求，但受限于实际生产中实用化技术的匮乏，市场仍缺少石墨烯的杀手锏级应用。要想实现石墨烯的商业应用，需要聚焦于石墨烯能做哪些传统碳材料做不好和做不了的事情。例如，石墨烯可以在电极的活性颗粒和整个电极内部构建互联的导电和导热网络，提高电极的导电性和循环稳定性，减少电化学储能器件工作过程中的热隐患与热失控，这是做传统碳做不好的事情。另一方面，基于石墨烯作为碳材料基本结构单元的功能导向结构设计，有望将石墨烯在纳米尺度上的优异理化性能，延续到具有特定功能的宏观材料上，从而获得具有高密度与高柔性的新型碳材料，这是做传统碳做不了的事情。因此，下面将从几种典型的实用化石墨烯技术出发，逐步梳理概括近年来石墨烯应用于导电添加剂、散热材料以及致密储能器件的关键科学问题以及相关研究工作。

（1）石墨烯作为锂离子电池的导电添加剂

随着消费电子和电动汽车应用需求的增加，锂离子电池的数量在过去几年中呈现了指数级的增长。对于导电性差的正负极材料，导电添加剂在锂离子电池中不可或缺。石墨烯具有至柔至薄的二维结构，已被广泛研究且应用于锂离子电池的导电添加剂。与其他导电添加剂相比，石墨烯具有较高导电性和独特的”面-点”接触的导电模式，因此能够以较少的添加量实现电极中高效导电网络的构建。该节从材料、电极、电池层面，重点关注石墨烯的二维平面结构对电极内部锂离子传输产生的“位阻效应”，分析如何利用极少量的石墨烯构建高效的电子和离子传输通道，提升器件的体积能量密度。

图4：材料层面：a）磷酸铁锂正极中石墨烯导电添加剂的”面-点”接触导电模式、Super P的”点-点”接触导电模式b) 尺寸效应对添加石墨烯的锂离子电池正极离子扩散路径的影响。电极层面：c) 二元导电添加剂用于磷酸铁锂正极d) 石墨烯在磷酸铁锂正极中的空间位阻效应。电池层面：e) 电极厚度对磷酸铁锂正极不同导电添加剂倍率性能的影响f) 少量石墨烯提高富镍层状氧化物的体积比容量

（2）石墨烯作为结构可调的高通量散热材料

随着消费电子产品的发展，市场对电化学储能器件提出了微型化和高功率密度的要求，因此散热对电子器件的安全运行和提升用户体验感愈发重要。此外，高效散热对电动汽车的安全运行也十分必要。石墨烯具有极高的热导率，相较于商业化的聚酰亚胺热解石墨薄膜，石墨烯薄膜的厚度可调且热导率不随厚度的增加而明显下降。近年来，石墨烯散热薄膜已在智能手机中得到了成功的应用。未来，具有不同结构的石墨烯有望在电动汽车的散热和大规模储能中发挥重要作用。作者分析了缺陷、晶粒尺寸、厚度和片层排列方式对石墨烯散热膜的性能影响，并对电池散热中的石墨烯热界面材料和复合相变材料的实用化技术进行了总结。

图5：用于智能手机、超声换能器和电池组散热的石墨烯a) 石墨化聚酰亚胺薄膜和石墨烯散热薄膜用于冷却智能手机b) 不同层数的三明治结构垂直石墨烯对高功率超声波换能器的散热效果c) 3D打印的TPU/石墨烯散热材料用于电池组散热

（3）石墨烯组装体用于致密储能

随着微电子器件和电动汽车的发展，对储能器件提出了微型化的要求。如何在有限的空间内存储更多的能量，已成为储能领域研究的热点，其中的关键是开发高体积比容量的电极材料。传统的碳材料难以兼具高密度和高孔隙率，但是由碳材料基元搭建而成的石墨烯组装体具备连续可调的纳米结构，能实现碳网络在高容量电极中的收放自如，可以为非碳活性材料定制最理想的密度、力学性能、电子输运通道等关键性质，从而发挥出高的质量比容量、体积比容量和优异的倍率性能等，解决纳米材料电极体积能量密度低的瓶颈问题，真正实现材料的质体兼修。作者详细阐述了三维石墨烯致密化组装体的结构设计和可控制备的方法论，例举了石墨烯水凝胶技术在超级电容器和锂电池中的应用。

图6：石墨烯水凝胶技术中的科学问题。a)致密多孔石墨烯组装体的制备示意图；b) 冷冻干燥与毛细收缩法分别制备气凝胶与干凝胶；c) rGO凝胶烘干过程中溶剂拉动片层收缩的毛细作用力示意图；d) 不同表面张力的溶剂致密化石墨烯组装体后的孔容和块体密度。

对高功率密度电化学储能体系的需求促进了具有高倍率、长循环特征的超级电容器的迅猛发展。石墨烯用于超级电容器的理论比容量高达550 F g⁻¹，展示出实现高能量密度的良好前景。然而石墨烯的密度通常较低，为提升石墨烯材料的密度，常使用机械压实和真空抽滤的手段。但是这类方法容易破坏电极材料结构，并且难以进一步调控材料内部的孔结构。对石墨烯水凝胶进行毛细收缩，则充分利用了溶剂对石墨烯片层的拉动作用，保留了石墨烯宏观体内部的孔道结构，解决了超级电容器中碳材料高密度与高孔隙率“鱼与熊掌不可兼得”的难题。利用毛细收缩致密化的石墨烯水凝胶，材料密度高达1.58 g cm⁻³，比表面积为367 m² g⁻¹，用于水系超级电容器表现出376 F cm⁻³的高体积比容量。

图7：石墨烯水凝胶技术用于高体积能量密度超级电容器的构建

除了超级电容器，基于石墨烯基水凝胶技术构建的致密化电极在高能量密度电池中也大有可为。三维的石墨烯组装体在电极中构建了长程的导电网络，一定程度上解决了厚密电极的电子传导问题。此外，石墨烯对于循环过程中体积收缩明显的活性物质能起到力学增韧的效果，即抑制颗粒的膨胀、阻止电极的破碎和粉化。在锂离子电池SnO₂负极中，利用硫模板法在石墨烯致密收缩的网络内部构筑空腔结构，能够缓冲SnO₂循环过程中的体积膨胀，获得2123 mAh cm^–3 的超高体积比容量和稳定的长循环。在锂离子电池微米硅负极中，高度致密且相互连接的石墨烯网络紧密地粘附在微米硅的碳壳表面，形成“一体化”电子传输网络的同时，利用强韧的碳缓冲结构实现了微米硅负极的高效应力管理与空间再分布。其在软包电池中表现出1048 Wh L⁻¹的超高能量密度并在循环1000圈后平均库伦效率保持为99.5%。

图8：石墨烯水凝胶技术用于高体积能量密度锂电池的构建

【结论与展望】

（1）石墨烯不是万能的，但它具备在电化学储能领域实现杀手锏应用的潜力。

目前，石墨烯作为锂离子电池的导电添加剂和高通量导热材料，已部分实现了商业化应用。但是作为致密储能中的关键组分，石墨烯的潜力尚未被完全挖掘，包括柔性储能等在内的应用出口，仍需进一步探索。

（2）石墨烯尚未实用化，但它从学术研究走向产业化的道路并不遥远。

未来电化学储能用石墨烯技术真正商业化的几个关键指标包括：大规模石墨烯生产的质量和成本可控、石墨烯生产和使用的标准有据可依、石墨烯实际应用的储能场景有迹可循。未来需继续探索石墨烯在固态电池、水系金属离子电池和液流电池等先进电池体系中的应用，通过学术界和产业界的共同努力，尽快缩小石墨烯在实验室研究与产业化之间的差距。

Yiran Jia, Jun Zhang, Debin Kong, Chen Zhang, Daliang Han, Junwei Han, Ying Tao, Wei Lv, Quan-Hong Yang, Practical Graphene Technologies for Electrochemical Energy Storage, Adv. Funct. Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/adfm.202204272

第一作者简介

贾怡然，本科毕业于天津大学，天津大学在读博士生，师从杨全红教授。主要研究领域为碳基材料的结构设计与可控制备。

张俊，本科毕业于中南大学，博士毕业于清华大学，师从杨全红教授。主要从事碱金属离子电池新型碳负极的设计及界面电化学研究。已在Nature Commun.，Natl. Sci. Rev., Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.等国际顶尖期刊发表论文近30篇，被引用1500余次。曾获清华大学蒋南翔奖学金，清华大学优秀博士毕业生，清华大学优秀博士论文等荣誉。

通讯作者介绍

陶莹，天津大学化工学院英才副教授，博士生导师。主要从事二维材料的凝胶及表界面化学、碳基储能材料及电化学储能器件等方面的研究。已在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等著名期刊发表高水平学术论文60余篇，他引4000余次；主持国家级及省部级等项目5项；申请发明专利30余件，授权专利20余件。

杨全红，天津大学化工学院讲席教授 博士生导师；国家杰出青年科学基金获得者、长江学者特聘教授、万人计划领军人才，国家重点研发计划首席科学家，科睿唯安全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者。长期从事先进电池及电池用碳功能材料研究，在Nat. Sustain., Nature Commun等刊物发表论文200余篇，他人引用28000余次，H因子93，承担国家重点研发计划项目、国家自然科学基金（杰青、重点、面上）等国家级和省部级项目30余项。担任Energy Storage Materials副主编，Carbon等10余份能源和材料刊物编委。

题组网站：http://nanoyang.tju.edu.cn/index.htm。