成会明院士:碳纳米管和石墨烯在电化学储能领域的应用

在国轩高科第七届科技创新大会上,中国科学院院士,中国科学院金属研究所研究员成会明做了题为“碳纳米管和石墨烯在电化学储能领域的应用”的主题演讲。

12月9日,国轩高科第七届科技创新大会在合肥召开,此次大会以“敬畏自然 勤于正道”为主题,得到了来自当地政府、国内外高校和科研院所、国内主流整车厂、核心供应商、业内外媒体等近五百名各界精英代表出席大会。

作为国内动力电池领先企业,国轩高科长期致力于动力电池核心技术的研发投入。国轩高科的科技创新大会至今已举办至第七届,七年来,已经成为推动国轩高科技术进步及产业发展的前瞻性平台。

在此次大会上,中国科学院院士,中国科学院金属研究所研究员成会明做了题为“碳纳米管和石墨烯在电化学储能领域的应用”的主题演讲,以下为演讲实录:

大家上午好。我今天很高兴参加这次国轩高科第七届科技创新大会,我曾经在很多学生会议上,也曾经在一些大学和企业里做交流,包括到华为中央的企业,但是这是我第一次参加企业的创新大会,所以我感到非常的荣幸。

大家可以看到我今天的报告跟预计的题目有点不一样,原来是准备说碳纳米管和石墨烯的应用,后来由于时间的关系,时间比较短,内容不能太长,其次是因为碳纳米管已经在锂离子电池等储能器件里面用了很长时间,我们也做了很长时间,所以就想把这个略过。第三个是因为石墨烯在储能里的应用很重要,所以我想给大家分享一下它的应用和制备,这样也许会更好一些,所以谢谢大家原谅我修改了一下题目。

这个就是早在15年前我们和中科院物理所的教授一起承担的863项目,我们曾经提出来将碳纳米纤维、碳纳米管应用锂离子电池,这也是全国最早提出的项目。经过各位同仁的鼓励和企业界的支持,目前碳纳米管每年的用量达到数百吨,有很多生产厂商向相关的企业提供,所以我就不再介绍这方面了。

石墨烯对于我们做碳材料的人来说是很熟悉的的东西,我们以前说碳材料,但是金刚石除外,很遗憾没有人想到石墨烯本身也是非常有趣的材料,13年前一个物理学家偶然发现了石墨烯可以很简单的用粘胶带撕裂的方法进行剥离,更重要的是他发现石墨烯具有很多有趣的物理特性,其中最重要的一个就是它不是用我们常用的方程来描述,大家都知道金属和半导体的载流子有专门的表示方式,但石墨烯是不一样的,这就是一个很好的平台,同时它还有具有很多其他的新奇的物理现象,从而使这两位科学家获得了诺贝尔物理学奖。但我们更关注的是这样的一些性质,我想在座的各位嘉宾肯定也是对这些性能感兴趣。

大家可以看到,几乎我们描述的都是用最高的级,确实理论上,或者是我们得到的完美的石墨烯,确实是具有非常好的性能,因此石墨烯被认为在众多领域有非常好的应用,从电子到光电子,到复合材料,到我们的储能材料的器件以及显示等。当然,要想获得这些应用,最重要的是我们能够得到高质量的石墨烯,并且成本还不要太高。

总体而言,我们可以把石墨烯的制备分为五个主要的方法,从机械剥离到外延生长,对于我们材料科技工作者来说更喜欢化学玻璃和化学气相沉积的方法,因为它有比较好得有点,可以大量的成本,可以控制 总量,成本相对来说可以节省,我们也主要针对这两个方面进行了一些工作,下面我给大家稍微介绍一下。

化学剥离方法是从上至下的方法,根本原理就是将天然石墨的层状结构之间的相互作用力进一步弱化,我们知道石墨烯是层状阶段,如果我们能够进一步弱化,就可以将石墨烯剥离出来,这个弱化的方式可以是固态的,可以是液态的,可以采用氧化的方法,目前最主要的方法是两种:一个是氧化剥离,原理是将石墨氧化,使它的层间距增大,从而剥离,我们得到氧化石墨烯,进一步还原就可以得到还原的石墨烯,它的有点也很突出,有丰富的官能团,可以做很多事情,它也容易分散和组装。但是缺点也很突出,就是官能团很能去除,这样就带来的缺陷比较多,同时氧化法里面还有金属,所以杂质比较难以去除。

还有个问题就是说传统的氧化剥离方法用很多硫酸,浓硫酸和其他的金属,也需要很多水,所以会引起环境污染的问题,也会带来安全性的问题,所以去年华东理工大学的一个研究生因此失去了生命,所以我们也在进行相关的一些开发,最近我们开发出来一种绿色的方法,相对而言是绿色的,我们不用含金属的化合物,我们只用少量的浓硫酸,这个方法还能控制碳氧比,目前正在深圳进行产业化。

刚才说到需要还原,还原比较困难,因此我们开发了插层膨胀剥离的方法,效率比较高,已经在德阳进行了产业化,目前生产线是年生30吨,这并不是很大,目前该公司这30多亿还卖不掉,所以希望在座的电池厂家也用用我们的石墨烯。这种粉末状的石墨烯之外,还可以做成石墨烯纤维,也可以做成石墨烯薄膜或者是石墨烯多孔结构。

刚才介绍的是化学剥离方法,如果要在器件里应用高质量的石墨烯,我们需要得到更好的石墨烯,这就是化学CVD方法制备石墨烯薄膜,最早是2009年,我们也是在这个方法上进行了研究,大概半年以后,我们也采用常样CVD的方法制备出高质量的石墨烯。也在五年前制备出毫米量级的大尺寸单晶石墨烯,它的性能就比多晶石墨烯要高,最近北京大学的一位院士他们已经做出了米级的石墨烯,单晶。当然大单晶在器件方面有很好的应用,小单晶是不是也有很好的应用?

我们最初做出来大概200到300个纳米精密尺寸的小单晶,以及由这种小单晶构成的薄膜。石墨烯一般是在金属上生长,如果应用的话就需要转移到其他的目标机理,而这个转移就是非常重要的步骤,常规的方法大家也会想得到,因为我们可以用酸将金属克制掉,我们知道不被一般的腐蚀剂所克制,早期也是如此,我们将石墨烯克食掉就可以作为相关的器件,但是这个方法也是有比较多的问题,一个是有金属残留,第二个就是把金属克食掉以后,这个金属就不能再使用,成本很高。

所以我们在几年前采用电解水的原理,使用电解的方法在石墨烯与金属的界面产生气泡,从而使石墨烯能够很容易被剥离,大家可以看这个视频,我们可以看到可以产生气泡,在几十秒之内可以很容易将石墨烯从金属上剥离下来,这个方法也是可以使用很多金属基底,最近也是做成棉性转移的方式,这个技术也获得了多国的专利,有一些公司也在使用该金属,虽然他们并没有付我们专利费,等他赚钱的时候再要,现在他也没赚钱。这种石墨烯薄膜怎么用?最直接的应用就是手机等电子器件的触摸屏,当然现在它的成本还难以和ITO抗争,大家可以看到,当我们将它卷曲的时候仍然有很好的触摸型,而ITO是一种陶瓷,就不会有这种柔韧性,所以在未来的可穿戴电子里,石墨烯薄膜还是可以有更好的应用。

这是我们做的一个四英寸大小的柔性的屏,在这里,石墨烯用上了,可以看到它发光,效果都是很好的。当然也有科学家在玻璃上,北京大学的一个院士在玻璃上生长石墨烯,这样不用转移,带着玻璃开发应用,这也有很好的前景。当然我们也可以用CVD的方法制备我刚才说的三维结构的石墨烯。

介绍一下石墨烯的制备方法和我们可以得到的石墨烯材料,包括氧化石墨烯,包括粉体和纤维、多层膜等,有了这些材料,我们可以在储能器件里加以应用。

刚才吴老师已经介绍了储能在现今社会和未来社会里的重要性,我们碳材料在里面发挥了很重要的作用,我相信石墨烯,由于它是具有二维结构、超薄的特点,又具有高导电、高力学性能、大比表面积、易功能化、稳定性好,因而可以在电池或其他器件里得到比较好的应用。

它的应用方面也多种多样,包括活性物质、导电网络、催化剂、界面材料、基体材料,应用的器件不仅仅是锂离子电池等金属电池,也包括超过电容器甚至柔性的储能器件。下面我介绍一些目前的研究进展,还谈不上应用。

第一,在锂离子电池和超级电容器里面的应用。在这个方面研发是比较多的,比如我们发现它可以作为金属集流体的涂层材料,下面是一个正极材料和一个负极材料,如果用涂有石墨烯的金属集流体的话,性能就会提升。当然作为导电添加剂现在已经有企业在使用,我们早在五六年前就做了相关的一些研发,确实我们发现石墨烯完全可以替代这些应用。

当然当我们得到石墨烯的时候就会想,既然石墨可以做负极,石墨烯是不是也可以,我们经过研究发现确实有很高的容量,但是不可逆容量也很高,应用效率很低,因而我觉得很难使用化。但是由于它的这种高比表面积、丰富的官能团也有可能作为另外一种应用,就是与高容量材料进行复合或杂化,我们知道氧化物有很高的容量和密度,但是容易团聚,导电性差,会有体积膨胀,因而稳定性很差,所以在我们早期的时候就想到能否将石墨烯与氧化物进行复合,利用石墨烯来抑制氧化物的团聚、体积变化和石墨烯的再堆叠,同时石墨烯也会形成很好的柔性的导电网络。

由于石墨烯上有很多缺陷,我们还发现氧化物很容易在上面形成均匀的氧化颗粒,从而提高性能和容量。它的结构形式也多种多样,合成也很简单,就是石墨烯溶液,将氧化物放进去,氧化物很容易合成,形成复合材料,我给大家举两个例子,因为这是非常早期的工作,一个是氧化孔,我们可以发现跟石墨烯接触以后,它的循环稳定性就有了很大的提升,我们也看到它形成纳米颗粒均匀的散在石墨烯上。为什么石墨烯会有这样的作用?实际上我们也做了比较广泛的研究,从宏观和微观的角度,宏观的角度我刚才已经提到,微观的角度,用原位的研究方法来进行研究,可以从这个视频中看出它的变化,这是第一个直接观察到的用石墨烯来抑制氧化物体积膨胀的证据,从而可以提高锂离子的扩散速度,来提高它的循环稳定性。

(内容根据专家现场速记整理,未经本人审核。)

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