Science:装个“拉链”,非金属表面也能合成纳米石墨烯

近期,波兰雅盖隆大学的M. Kolmer、德国埃尔朗根-纽伦堡大学的K. Amsharov等研究者找到了一个非常巧妙的办法,在半导体金红石二氧化钛(011)表面上通过氟代芳烃前驱体的程序化“多米诺”式偶联反应直接合成纳米石墨烯(图1D)。

通过表面辅助碳-碳偶联反应,在单晶金属晶体表面上可合成多种碳基纳米结构,包括原子级精确的纳米石墨烯(NG)、石墨烯纳米带(GNR)、富勒烯及富勒烯片段、手性纯的碳纳米管等。例如,Weiss等人在超高真空(UHV)条件下,在原子级洁净的金属表面上有效地合成了六苯并晕苯(HBC)(Angew. Chem. Int. Ed.199938, 3748)(图1A);Cai等人采用类似的策略在Au(111)表面形成原子级精确的石墨烯纳米带(图1B)(Nature2010466, 470)。然而,金属基本都是导体,而大多数实际应用还需要碳基纳米结构负载在绝缘或半导体表面上,才能充分发挥它们在电子学及物理学性质上的优势。最直接的方法,莫过于在这些非金属材料表面上直接合成碳纳米结构。尽管科学家们付出了巨大努力,但在非金属表面(例如金属氧化物)直接合成纳米石墨烯和石墨烯纳米带长期以来一直还仍是个巨大挑战。由于在环化脱氢过程中缺乏催化活性,报道中所有在金属氧化物上进行环化反应的尝试都以失败告终(图1C)。在金属氧化物表面上多环芳烃前体的环化反应需要高温,但这会导致反应选择性的丧失。

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图1. (A)首例报道的NG-HBC;(B)Au(111)表面合成GNR;(C)在金属氧化物表面试图进行的环化脱氢;(D)本文工作首次在非金属表面合成NG。图片来源:Science

近期,波兰雅盖隆大学M. Kolmer德国埃尔朗根-纽伦堡大学K. Amsharov等研究者找到了一个非常巧妙的办法,在半导体金红石二氧化钛(011)表面上通过氟代芳烃前驱体的程序化“多米诺”式偶联反应直接合成纳米石墨烯(图1D)。他们形象地将此称为一个程序化“拉拉链”的过程——柔性氟代芳烃前驱体中预先设计好位置的C-F键,就像是“拉链”的“链齿”,程序化地控制区域选择性环化反应的发生,将前驱体中的线性低聚亚苯基链“盘绕”在苯基周围,合成纳米石墨烯(图2)。这种程序化“纳米拉链”的效率很高,很有希望用于在绝缘及半导体材料表面直接合成纳米石墨烯和石墨烯纳米带。相关论文发表在Science 杂志上。

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图2. “纳米拉链”合成纳米石墨烯。图片来源:Lauren Robinson / Nat. Rev. Mater. [1]

此前,研究者发现在相对温和的条件下,通过在γ-Al2O3上的C-F键活化可以有效地实现分子内芳基-芳基偶联。进一步的研究表明,III和IV族金属氧化物在升高的温度下也显示出环化脱氟化氢(cyclodehydrofluorination)的活性。其中,二氧化钛粉末可在570 K激活C-F键。基于这些发现,他们设想以在一定条件下,通过设计柔性的氟化低聚亚苯基前驱体,基于二氧化钛对C-F键的活化实现分子内芳基-芳基偶联,从而实现选择性环化合成纳米石墨烯。

研究者选择了DBPP和HBC作为两种纳米石墨烯模型分子(图3A和3B)。其中,DBPP可以看作超短扶手椅型石墨烯纳米带(6-AGNR),代表了石墨烯纳米带的表面合成模型;而HBC是最小、性质研究最透彻的纳米石墨烯之一。为了实现“拉拉链”一般的顺序反应,氟化低聚亚苯基前体之中C-F键位置的选择是重中之重,也可以称之为本文的关键。二氧化钛表面上,前体中C-F键的活性是“可开关”的——只有很接近C-H键的C-F键才会显示活性,而周围的C-F键则没有。也就是说,如果C-F键位置选择得当,那么一个C-F键的活化及后续环化反应完成,都会将下一个C-F键拉近到新的C-H键附近,导致其活化,如此持续下去,就像拉上一条分子“拉链”一样完成整个串联反应。经过多次尝试和分析,研究者精心设计了两种前体P1P2,像是预先写好了反应的“程序”,一旦开始“执行”,就能以真正“多米诺”式的方式通过HF消除完成串联环化,合成DBPP和HBC(图3A和3B)。

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图3. (A)DBPP和(B)HBC的合成路径。(C)退火前P2和(D)退火后HBC的三维扫描隧道显微镜图。图片来源:Science

所有的实验,包括低温扫描隧道显微镜(STM)、X射线光电子能谱(XPS)和质谱(MS)研究,都是在超高真空条件下原位进行的。研究结果表明,在半导体金红石二氧化钛(011)表面上,P2在加热到~670 K约10分钟后,转化成了HBC目标分子。除了HBC之外,还发现了最终环化脱氢步骤没有完成的螺旋状H2-HBC分子,这种中间产物的形成相当出乎意料,因为最后一步环化在高应变下应该自发完成。而观察到H2-HBC中间体说明在二氧化钛表面,环化脱氟化氢过程的能垒明显低于环化脱氢。

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图4. (A)HBC和H2-HBC分子扫描隧道显微镜图。(B)界面分析。(C)HBC和(D)H2-HBC分子优化结构。(E)高分辨扫描隧道显微镜图。图片来源:Science

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图5. (A-B)XPS数据。(C)770 K下TiOF2质谱数据。(D-F)扫描隧道显微镜图与对应模拟结构。图片来源:Science

总结

本文研究者精心设计柔性氟代芳烃前驱体,通过在金红石二氧化钛(011)表面上程序化的C-F键活化,实现分子内“多米诺”式区域选择性环化脱氟化氢反应,直接合成纳米石墨烯和石墨烯纳米带。这一巧妙的“纳米拉链”策略,为在非金属材料表面上设计合成碳基纳米结构提供了新途径。碳基纳米结构与绝缘及半导体材料的结合,将使得科学家们更容易地开发利用碳基纳米结构独特的电子学和物理化学性质,带来更多应用潜能。

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Science:装个“拉链”,非金属表面也能合成纳米石墨烯

Fluorine-programmed nanozipping to tailored nanographenes on rutile TiO2 surfaces

Science2019363, 57-60, DOI: 10.1126/science.aav4954

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