北大彭海琳教授&刘忠范院士Adv. Mater.综述：走向CVD石墨烯薄膜的规模制备

【引言】

石墨烯具有高机械强度、热和电子传导能力，并且对所有气体都不渗透，因此其在高性能电子器件、保护涂层和阻隔薄膜等领域具有极大的应用前景。以可接受成本批量制备大面积、高质量石墨烯是实现石墨烯工业规模应用的先决条件，目前诸如机械剥离、液体剥离、SiC上外延生长和化学气相沉积（CVD）等方法已经被开发出来生产具有多种形状、不同尺寸的石墨烯。其中，尽管CVD方法制得的石墨烯展现出最佳的综合性能，也仍然存在晶界、点缺陷和褶皱等结构缺陷，这些问题在石墨烯规模化生产过程中愈加明显。因此，将实验室规模的研究和工业规模的石墨烯薄膜制备紧密联系起来是十分必要的。

近日，Adv. Mater. 在线刊登了北京大学彭海琳教授与刘忠范院士发表的题为“Toward Mass Production of CVD Graphene Films”的综述文章，集中阐述了基于CVD方法的石墨烯薄膜大规模生产的研究现状与未来发展方向。论文第一作者为北京大学博士研究生邓兵，通讯作者为彭海琳教授和刘忠范院士。首先简要介绍了CVD方法制备石墨烯的基本原理，然后详细分析了控制石墨烯质量的工程原理，包括制程、设备以及关键参数等，最后还讨论了石墨烯薄膜的大面积均一性和快速表征方法。此外，该综述中还指出了石墨烯规模化生产所面临的挑战。

图1 走向CVD石墨烯薄膜的规模制备

石墨烯的制备工艺决定了石墨烯的主要结构特征和其物理性质，反过来，实际应用对石墨烯提出的需求可以指导石墨烯的生产过程。目前，通过调控制备条件（制程、设备以及关键参数等），能够比较好地控制石墨烯的主要结构特征。

图2 金属基底上CVD制备石墨烯的机理

(a) 在催化基底上生长石墨烯的基本步骤；

(b) 在高和低碳溶解度的金属催化剂上石墨烯的两种典型生长途径示意图。

图3 石墨烯在Cu箔上的批次制程

(a) 卷绕在石英管上的铜箔和大型管式炉的图片；

(b) 堆积的Cu箔和长完石墨烯后Cu箔的照片；

(c) Cu堆积的示意图和其中三层铜箔上生长的石墨烯的拉曼光谱；

(d) Cu箔成卷放置的示意图；

(e) 不同的Cu箔放置方法可实现的铜箔侧向尺寸示意图。

图4 Cu箔上石墨烯薄膜的卷对卷制程

(a) R2R APCVD的原理图；

(b) R2R LPCVD的原理图和图片；

(c) R2R CTCVD的原理图和图片；

(d) R2R OPCVD的原理图和图片。

图5 用于石墨烯生长的冷壁CVD系统

(a) 磁感应加热CVD的示意图和图片；

(b) 焦耳加热R2R CVD系统和一卷石墨烯/ PET的示意图；

(c) 快速热CVD系统的示意图和生长过程；

(d) 电阻加热CVD的示意图和图片。

图6 金属基底上PECVD生长石墨烯

(a) PECVD设备构成；

(b) R2R SMWCVD设备示意图；

(c) 通过PECVD一步合成高质量石墨烯。

图7 石墨烯生长的碳源前驱体

(a) 使用乙醇作为碳源，在不同温度下生长的石墨烯的SEM图像和拉曼光谱；

(b) 使用PMMA作为前驱体在Cu膜上生长石墨烯的示意图；

(c) 使用各种固体碳源生长的石墨烯的拉曼光谱；

(d) 本征和N掺杂石墨烯的拉曼光谱。

图8 腔室压力对石墨烯CVD生长的影响

(a) 不同压力下三种气体流动状态；

(b) 反应器的示意图和计算的AP和LP下甲烷浓度的分布轮廓；

(c) 不同甲烷浓度下在SiO2上利用APCVD合成的石墨烯的光学显微图像；

(d) 在不同总压力下生长的石墨烯的SEM图像。

图9 气流对石墨烯CVD生长的影响

(a) 石墨烯/铜箔的SEM图像和活性物质沿管长度的浓度分布示意图；

(b) 多层石墨烯的范德华外延生长；

(c) Cu信封的图片和使用Cu信封生长石墨烯的示意图；

(d) 叠层Cu箔限域空间内石墨烯的生长以及抑制Cu挥发的示意图。

图10 光学显微镜快速表征石墨烯畴尺寸和覆盖率

(a) 通过选择性氧化直接在Cu箔上表征石墨烯畴的示意图；

(b) 氧化后满覆盖石墨烯/铜箔的BF-OM图像；

(c) 氧化后部分覆盖石墨烯/铜箔的BF-OM图像；

(d) 部分覆盖石墨烯/Cu箔的DF-OM图像；

(e) 满覆盖石墨烯/Cu箔的DF-OM图像；

(f) 不同Cu晶体晶面上部分覆盖石墨烯/Cu箔的DF-OM图像；

(g)部分覆盖石墨烯/Cu箔的DF-OM图像，中间为双层区域。

图11 光学显微镜快速显影石墨烯晶界

(a) 石墨烯表面上液晶取向排列的示意图；

(b) SiO2/Si基底上的液晶涂覆的石墨烯薄膜的POM图像；

(c) 石墨烯/铜箔的紫外氧化处理示意图；

(d) 氧化处理前石墨烯/Cu箔的光学照片；

(e) 氧化处理后石墨烯/Cu箔的光学照片。

图12 使用光学方法快速表征石墨烯层数

(a) 在白光（左）和单色光（右）照明下SiO2/Si基底上石墨烯的OM图像；

(b) 逐层转移到石英基板上石墨烯薄膜的紫外-可见光谱；

(c) 玻璃上石墨烯样品的IRM图像；

(d) 玻璃上石墨烯样品的透射显微镜图像；

(e) 多层石墨烯样品的氧化处理示意图；

(f)紫外臭氧氧化处理后的石墨烯/ Cu样品的OM图像；

(g) (f)中相同区域的石墨烯/ Cu的SEM图像。

图13 严格单层石墨烯的生长

(a) 二元Ni-Mo合金用于CVD生长石墨烯的示意图；

(b) Ni-Mo合金上生长的石墨烯的拉曼光谱；

(c) 不同条件下Ni-Mo合金上生长的石墨烯薄膜的OM图像；

(d) 在液态Cu和固体Cu上生长的石墨烯的SEM图像。

图14 具有均匀畴尺寸的石墨烯薄膜生长

(a) 石墨烯晶种阵列的SEM图像；

(b) 从一系列晶种中在较短时间内生长的石墨烯晶粒阵列的SEM图像；

(c) 从一系列晶种中在较长时间内生长的石墨烯晶粒阵列的SEM图像；

(d) 随机分布在Cu表面上石墨烯畴的SEM图像；

(e) 在液态Cu表面上合成HGFs的CVD过程示意图；

(f) 部分覆盖HGFs的SEM图像；

(g) 紧凑组装HGFs的SEM图像；

(h) 通过SACVD方法制备多晶石墨烯薄膜的示意图。

(i) SACVD方法在Pt箔上生长的畴区尺寸均一可调的石墨烯薄膜。

图15 各种工程参数下石墨烯的性能和成本

(a,b) 各种制造过程（B2B过程和R2R过程）和设备（HWCVD，CW CVD和PECVD）制备的石墨烯性能和成本评估；

(c,d) 各种关键参数，包括基板（Cu，Ni）、压力（APCVD，LPCVD）和碳源（气态，液态和固态）制备的石墨烯性能和成本评估。

图16 CVD石墨烯薄膜商业化的展望

石墨烯薄膜的商业化应用是一个综合的过程，需要考虑到生长、转移、应用、标准化等多个方面。

【小结】

质量控制对于石墨烯的大规模生产十分重要，为了实现未来石墨烯薄膜的实际应用，其大面积同质性和批次间重现性是必须要解决的问题。基于CVD方法在金属基底上生长的石墨烯薄膜具有优异的可扩展性和可控性。在本综述中，作者着重讨论了CVD方法规模化制备石墨烯薄膜的重要影响因素，包括制程、工业规模设备和关键参数。同时，也指出石墨烯薄膜的商业化过程是一个综合的、复杂的过程。尽管近年来，CVD法制备石墨烯薄膜得到了较为深入的科学界和工业界的研究，石墨烯的大规模生产仍处于一个初期阶段，而且，在找到石墨烯薄膜的杀手锏式应用之前，扩大石墨烯薄膜生产规模需要保持谨慎。

文献链接：Toward Mass Production of CVD Graphene Films(Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201800996)