深度解析石墨烯的缺陷对其性质的影响

石墨烯缺陷形成原因多样,形成的位置也多表现为随机和不可控性,这就使石墨烯缺陷与性质的关系量化变的较为困难,但即使如此,基于石墨烯潜在的巨大应用前景,相关理论和实验研究已经开展起来。将把石墨烯缺陷对其性质的影响研究分为磁性质,电性质,力学性质、热学性质和化学性质五个方面进行论述。

石墨烯缺陷形成原因多样,形成的位置也多表现为随机和不可控性,这就使石墨烯缺陷与性质的关系量化变的较为困难,但即使如此,基于石墨烯潜在的巨大应用前景,相关理论和实验研究已经开展起来。将把石墨烯缺陷对其性质的影响研究分为磁性质,电性质,力学性质、热学性质和化学性质五个方面进行论述。

1 石墨烯缺陷对其磁性能的影响

深度解析石墨烯的缺陷对其性质的影响

尽管理论上的无缺陷理想石墨烯本身并非磁性材料,但是具有缺陷的石墨烯却在磁场中表现出了响应信号,这极大的引起了科学家们的兴趣。Wang  Yan等人研究了氧化石墨烯及由其高温还原制备的石墨烯材料的磁滞曲线,发现与氧化石墨烯不同,在惰性气氛下,400 °C 和 600 °C 还原的氧化石墨烯于室温下具有铁磁性。研究认为:这样的铁磁性是由高温状态下,氧化石墨烯脱除含氧官能团后形成的本征缺陷导致的。氧化石墨烯在高温还原时会出现新的本征缺陷已经被一些研究报道,缺陷的出现会导致石墨烯具有铁磁性也有研究发表。

但高温还原具体会出现何种本征缺陷,这些缺陷又怎么具体影响石墨烯磁性质还有待研究,显然,这个问题有其本身的复杂性,这点在 Wang Yan 等人的研究中也有所体现:800 °C 还原的氧化石墨烯室温下不具有铁磁性,不满足 400 °C和600 °C还原的氧化石墨烯的磁性规律。Sepioni等人的研究更是明确的指出:石墨烯在 2 – 300 K 的温度范围内没有铁磁性。单就结论来看,几位研究者的结论似乎相悖,但如果仔细比较过程,不难发现,Wang  Yan 等人用作测试的石墨烯使用的工艺路线是还原氧化石墨烯,而 Sepioni 等人的研究使用的石墨烯是利用溶剂超声剥离法制备的。

显然,两种不同路线制备的石墨烯很可能在二维尺度,三维厚度,特别是晶缺陷的类型上不具有可比性。因此,如何为石墨烯磁性特点和其缺陷的关系找到统一的机理,最终使目前的实验现象能得到统一的解释,是一份任重而道远的工作。

2 石墨烯缺陷对其电学性能的影响

石墨烯缺陷的出现,改变了原子间价键的键长,同时改变了部分碳原子杂化轨道的类型,键长和轨道的变化使得石墨烯缺陷区域的电特性发生变化。石墨烯点缺陷和单空穴缺陷在石墨烯表面形成了电子波散射中心,这样的中心影响了电子的传递,最终使得石墨烯导电性下降。

在目前制备石墨烯的众多方法中,点缺陷和单空穴缺陷往往无法避免,这就解释了目前制备出的石墨烯导电性与理想状态还有距离的原因,也为后续研究的方向指明了道路:减少石墨烯本征缺陷以提高其导电性。

相比较本征缺陷对石墨烯电性质的影响,外原子引入缺陷对石墨烯电性质的影响表现的更加复杂和有趣。研究表明:氧化石墨烯不是导电材料,其方块电阻率可以达到1012 Ω甚至更高。

深度解析石墨烯的缺陷对其性质的影响

由此进行推测:氧原子及含氧官能团引入到石墨烯后形成的缺陷应使石墨烯导电性下降。但是,其他理论研究却指出:石墨烯上的氧原子缺陷如 C-O-C 缺陷,如果位置合理,则可能让石墨烯依旧保持金属导电特性。

与氧原子引入缺陷不同,大量研究指出氮、硼原子形成的石墨烯面内外原子取代缺陷可以提高石墨烯导电性。Biel 等人的研究表明:氮原子和硼原子在石墨烯上引起了共振散射效应,进而影响了石墨烯的电学性质,进一步研究还表明:氮原子和硼原子的位置,石墨烯的二维宽度及自身的对称性,将影响由于氮、硼原子引入造成的石墨烯电学特性变化的最终结果。

 3 石墨烯缺陷对其力学性能的影响

石墨烯的理论杨氏模量可以达到 0.7-1 TPa,但是缺陷会影响石墨烯模量,不同的缺陷影响也不同。

深度解析石墨烯的缺陷对其性质的影响

Hao  Feng 等人研究了石墨烯点缺陷和单空穴缺陷对于其力学强度的影响,发现随着两种缺陷浓度的增多,石墨烯杨氏模量下降。其中,单空穴缺陷浓度与杨氏模量变化百分率(含缺陷石墨烯杨氏模量/无缺陷石墨烯杨氏模量)成线性关系;点缺陷浓度与杨氏模量变化率缺陷关系表现为非线性,且随着浓度增大,杨氏模量变化率逐渐表现出平台,即杨氏模量后期对点缺陷浓度不敏感。

针对石墨烯外引入缺陷对于其力学性质的影响也在开展。研究发现,具有C-O-C 杂原子缺陷的石墨烯,杨氏模量相比较无缺陷石墨烯下降 42.4 %,但抗拉强度却基本没有变化,这样的现象是由于氧原子的引入,使石墨烯片层发生弯曲,石墨烯在受力后形变加大导致的;但是石墨烯的抗拉强度,依靠于 C-C 键的强度,具有 C-O-C 缺陷的石墨烯,与氧连接的两个碳原子本身依然是互相连接的,因此即使 C-O-C 缺陷存在,石墨烯抗拉强度变化也较小。

另有研究表明:即使 C-O-C 缺陷在石墨烯上按线性排列 4 个,石墨烯断裂时的抗拉强度也只是从116  GPa 变化为 97  GPa,这样的变化说明 C-O-C 缺陷对于石墨烯抗拉强度影响很小,但是,如果其它种类含氧官能团(如羟基等)共同存在于石墨烯上,即使高温还原至 1050 °C,由于含氧官能团的脱除造成的新本征缺陷的出现,石墨烯的抗拉强度也会受到很大影响,模拟计算表明这时石墨烯抗拉强度为 63 GPa。

总结上面的研究,不难发现,石墨烯本征缺陷,特别是空穴缺陷,对石墨烯抗拉强度的影响比外引入缺陷大,而外引入缺陷则更多的只是影响石墨烯的形变模量。

4 石墨烯缺陷对其热学性能的影响

石墨烯本身具有很大热导率,约为 5000 W/m·K。缺陷的存在,将使热导率发生改变。例如,如果石墨烯中存在点缺陷或者单空穴缺陷,石墨烯热导率将随着缺陷浓度的变大而迅速变小为无缺陷时的 20  %,有趣的是,当缺陷浓度进一步提高时,热导率减小速度趋缓。对这种变化规律的解释是:石墨烯缺陷浓度低时,缺陷成为热流散射中心,这些位置消弱了石墨烯的导热能力,当缺陷逐渐增多时,缺陷彼此并域,散射中心也彼此交叉,使得散射中心数目的增长当量减少,石墨烯导热能力的减弱趋于缓慢。

深度解析石墨烯的缺陷对其性质的影响

通过分子动力学模拟的手段,也可以研究石墨烯外引入缺陷对热导率的影响。例如,研究发现:当石墨烯上某些碳原子变为 sp杂化,假设这样的碳原子仍然保持和其他三个碳原子相连,另外一个价键和氢原子相连,那么这种氢原子导致的面外杂原子引入缺陷将使得石墨烯热导率减小。即使向石墨烯中 2.5 %的碳原子引入这种缺陷,石墨烯的热导率也将减小 40  %,进一步研究还表明,随机散乱分布的氢原子缺陷,比集中存在于某一区域时对石墨烯热导率危害大。

5 石墨烯缺陷对其化学性质的影响

对于石墨烯缺陷与化学性质关系的研究,多集中于石墨烯外引入缺陷,这可能是因为不具有杂原子缺陷的石墨烯,即使含有本征缺陷,也像石墨一样,是化学惰性的,因此不易分散,也不易进行各种化学反应。前面已经论述过,杂原子如氮引入石墨烯后,会使得石墨烯具有更高的活性,因此可用于催化及锂离子电池领域。

深度解析石墨烯的缺陷对其性质的影响

除了增加活性外,还有研究表明,将硼原子引入石墨烯后,还可能改变石墨烯对于光的吸收性,这很可能为石墨烯在光催化领域的研究带来新的方向。

对于石墨烯外引入缺陷带来的化学应用前景,更多的研究集中于对于氧原子引入缺陷,或者说对于氧化石墨烯的探讨。之所以产生这样的研究倾向,具体来说可以归结为两点:

其一为氧化石墨烯带有羟基,羧基等含氧官能团,这使得氧化石墨烯具有亲水性,可以均匀分散于水中,并且氧化石墨烯与很多盐类或者亲水高聚物存在氢键或者离子键作用,从而使得这些物质可以在水中均匀的负载在氧化石墨烯上或者与氧化石墨烯混合,这样的复合材料可以应用于催化,锂电,超级电容器、药物导入剂等多个领域,并表现出优良的性质;其二,氧化石墨烯是在石墨烯表面进行缺陷引入而制备出的材料,因此一定程度上保留了石墨烯大分子片层的结构,这使得氧化石墨烯具有自组装性质,并且本身有很好的成膜性,从而使得氧化石墨烯在膜领域具有很好的应用前景。

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