Chemical Science：通过优化几何构型提高3D石墨烯基复合光催化剂性能

自2004年石墨烯被成功剥离以来，这种由单层碳原子以蜂窝状晶体结构紧密堆积而成的二维（2D）材料引发了科技界的强烈关注。石墨烯具有良好的导电性、较高的理论比表面积和化学稳定性，因此在光催化领域引起了广泛的研究兴趣。近十年间，与石墨烯光催化有关的研究论文数量增长十分迅速（图1）。徐艺军教授团队近年来致力于探究如何充分发挥石墨烯在复合光催化材料中的结构与电子特性，报道了系列研究工作，具体可阅读徐艺军教授在2014和2015年发表的两篇关于石墨烯基复合光催化剂体系的综述^[1,2]。

图1. 1990-2015年间与“photocatal*”和/或“graphene”有关的研究论文数量。图片来源：Chem. Rev. ^[2]

目前与石墨烯有关的光催化剂大多数以粉末形式存在，反应之后需要经过离心、抽滤等过程将其从反应体系中分离和回收，不利于实际应用。相比而言，将2D石墨烯组装成三维（3D）石墨烯，并负载光活性材料制备块体复合型光催化剂，便于分离和回收再利用。除此之外，3D石墨烯具有三维电子传输通道和多级孔结构，有利于光催化反应发生，在能源和环境方面都显示了诱人的应用前景。值得注意的是，基于3D石墨烯的复合光催化剂面临两大难题：（1）3D石墨烯的三维网络结构需要高浓度的石墨烯交联形成，不可避免地造成对光的屏蔽效应（shielding effect），限制3D石墨烯内部的光催化活性组分与光的作用，使得光生载流子的产生效率较低；（2）3D石墨烯的内在孔道结构无序且复杂，不利于反应物和产物的有效扩散。以上因素在一定程度上限制了3D石墨烯基复合光催化剂反应效率。

近日，福州大学的徐艺军教授团队提出了一种简单且有效的策略，通过优化3D石墨烯的几何构型以减弱其光屏蔽效应同时改善反应物的吸附，从而提高3D石墨烯基复合光催化剂的性能。相关论文发表在Chemical Science 上，第一作者为解修强博士。

解修强博士（左）和徐艺军教授（右）。图片来源：徐艺军课题组/福州大学

徐艺军教授团队采用先构建3D石墨烯、再负载有机染料作为光活性物质的“两步法”制备3D石墨烯-有机染料复合光催化剂（图2a）。首先，氧化石墨烯（GO）胶体经还原自组装成3D石墨烯网络。通过使用相同量的GO前驱体，只需更换不同直径的玻璃反应瓶，在相同条件下得到三种不同几何构型的3D石墨烯，直径由小到大分别记为S-3DG、M-3DG、L-3DG。随后，加入有机染料曙红Y（EY），通过水热反应完成负载，得到复合光催化剂S-3DG-EY、M-3DG-EY、L-3DG-EY（图2b,c）。随后的材料表征证明这三种不同几何构型的材料，具有几乎完全相同的多孔结构、导电性和光活性物质负载量（图2d-h），这为评价几何构型对3D石墨烯基复合光催化剂性能的影响提供了前提条件。

图2. 3D石墨烯-有机染料复合光催化剂的制备和表征。图片来源：Chem. Sci.

研究者首先以对硝基苯胺（4-NA）的光催化加氢还原反应评估了EY负载量为1.0 mg的三种材料的光催化活性。相同的可见光照射下，圆柱形的S-3DG-EY-1.0复合光催化剂活性最低，27 min后对4-NA的转化率为40%。相同条件下，直径更大、表面积/体积比更高的M-3DG-EY-1.0、L-3DG-EY-1.0活性提高了1倍，对4-NA的转化率分别达到84%和87%（图3a）。此外，他们还测试了三种材料对于污染物六价铬Cr(VI)还原反应的光催化活性，结果与4-NA光催化加氢还原反应规律一致，催化活性顺序依次为L-3DG-EY-1.0 > M-3DG-EY-1.0 > S-3DG-EY-1.0（图3b）。提高EY负载量到1.5 mg可以增加复合光催化剂的活性，但活性顺序保持不变（图3c,d）。通过将EY更换为另外一种有机染料玫瑰红（RB），结果表明，在4-NA和Cr(VI)的光催化还原反应中，3D石墨烯-RB复合光催化剂的活性规律保持不变（图3e,f）。控制实验表明，3D石墨烯本身不具有还原4-NA和Cr(VI)的光催化性能，说明有机染料是复合光催化剂中的光活性组分。这些结果证明，调控3D石墨烯的几何构型是一种优化3D石墨烯-有机染料复合光催化剂活性的有效策略。

图3. 不同几何构型3D石墨烯-有机染料复合光催化剂的活性。图片来源：Chem. Sci.

研究者针对3D石墨烯几何构型优化可提高复合光催化剂活性的原因进行了探究。实验结果表明，相同条件下，三种材料的瞬态光电流的顺序为L-3DG-EY-1.5 > M-3DG-EY-1.5 > S-3DG-EY-1.5（图4a），与催化活性规律相同。这可归因于更大的3D石墨烯截面面积能够减弱其对光的屏蔽效应，从而提高光活性组分的激发效率。此外，在黑暗条件下，复合光催化剂对反应物的吸附量也具有与活性和光电流相同的规律（图4b）。这说明3D石墨烯内部孔道对反应物吸附的贡献作用有限，高表面积/体积比的L-3DG具有最大的外表面，有利于反应物的吸附。随后，以L-3DG-EY-1.5为例，研究者进行了银离子（Ag+）光催化还原实验。结果表明，相比于材料内部，所得银纳米粒子明显更多分布于L-3DG-EY-1.5的外表面，这说明基于3D石墨烯的块体复合光催化剂的反应位点主要分布于外表面。

图4. 不同几何构型3D石墨烯-有机染料复合光催化剂的光电流与反应物吸附结果。图片来源：Chem. Sci.

综合以上实验结果，研究者提出以下机理：通过优化3D石墨烯的几何构型，提高表面积/体积比，可以减弱3D石墨烯的光屏蔽效应，并同时改善反应物的吸附。这两方面的协同作用，提高了3D石墨烯复合光催化剂的性能。

图5. 不同几何构型3D石墨烯调控复合光催化剂性能的机理示意图。图片来源：Chem. Sci.

——小结——

福州大学的徐艺军教授团队通过简单有效的策略来提高3D石墨烯基复合光催化剂的性能。通过优化3D石墨烯的几何构型，提高其表面积/体积比，有效减弱对光的屏蔽效应并改善对反应物的吸附作用，从而实现对3D石墨烯基复合光催化剂性能的提升。这种策略操作简单，效果明显，所得块体复合光催化剂机械性能良好、光活性组分不易脱附、易于分离和回收再利用，在能源和环境领域都具有较广阔的应用前景。