谷猛&邓永红&李巨EES：冷冻电镜揭示石墨上的SEI添加剂稳定性

由于固体电解质界面（SEI）对电子束和环境因素如湿气和氧气比较敏感，揭示其原子结构具有一定的挑战性。

近日，南方科技大学谷猛教授，邓永红副教授，美国麻省理工学院李巨教授报道了利用超低剂量和像差校正的冷冻电镜（cryo-TEM）系统地研究了石墨上的SEI，使用了碳酸丙烯酯C₄H₆O₃（PC）电解质、碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯（EC-DEC）电解质和含有添加剂的EC-DEC，例如1 wt% 碳酸亚乙烯酯（VC）、1 wt% 磷酸三苯酯(C₆H₅)₃PO₄ (TPP)、1 wt% 硫酸乙烯酯C₂H₄O₄S (DTD)或10 wt% 单氟碳酸乙烯酯C₃H₃FO₃ (FEC)，揭示了脆性SEI的原子结构和相分布。

文章要点

1）研究人员在具有6 h形成方案（形成过程I）的PC、EC电解质中观察到石墨层的剥落，这会降低石墨负极的表面不稳定并使SEI变厚，降低电池的循环寿命和容量。剥落的石墨层形成电子隧道网络，这导致不稳定的SEI生长以及可循环锂库存的耗尽。

2）添加剂可以优先分解以形成Li₂SO₄、Li₃PO₄纳米晶体的致密无机层，Li₂O/LiF修饰的无定形聚合物复合层，稳定的VC还原的聚合物层，以防止修饰的阳离子Li⁺(EC)_x（x＞1）和电子隧穿渗透，从而防止石墨剥落和SEI增厚，延长电池的循环寿命。实验观察结果显示，添加剂分解改性的SEIs稳定在小于70 nm的厚度，同时，没有明显的石墨剥落。相比之下，较慢的形成过程ⅱ可以在没有任何添加剂的情况下很大程度上抑制EC-DEC中的石墨剥落，保护石墨阳极。

3）相比之下，较慢的形成过程II可以在没有任何添加剂的情况下很大程度上抑制EC-DEC中的石墨剥落，保护石墨负极。

4）实验结果显示，SEI成分的化学成分及其在SEI中的排列方式决定了SEI的功效。此外，研究揭示了由VC（聚合物占主导地位的SEI）、TPP (Li₃PO₄)、DTD (Li₂SO₄)和FEC (LiF/Li₂O)组成的多种“结构解决方案”，可以保护液体电解质和石墨。因此，使用cryo-TEM和cryo-EELS对SEI进行清晰的结构相分析，可为新添加剂和电解液设计提供有价值的信息，并优化形成方案，以降低电池制造成本和运营支出，从而提高电池的竞争力和环境效益。

参考文献

Bing Han, et al, Additive Stabilization of SEI on Graphite Observed Using Cryo-Electron Microscopy, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE01678D

https://doi.org/10.1039/D1EE01678D