导读
轻质高强的碳纤维增强树脂基复合材料已被广泛用于航空航天结构，但随着对功能结构一体化需求的提升，对复合材料功能改性的研究已逐年上升。为此，福建物质结构研究所的Wu Ya dong（第一作者），Wu Li xin、Miao Jia Tao（通讯作者）及其团队在《Composites Part A-Applied Science and Manufacturing》上发表了题为“Preparation of silver-plated carbon nanotubes/carbon fiber hybrid fibers by combining freeze-drying deposition with a sizing process to enhance the mechanical properties of carbon fiber composites”的文章，团队通过冷冻干燥法将镀银碳纳米管均匀沉积在碳纤维表面后。制备预浸料热压成型层合板。大大提高了复合材料厚度方向的热电性能以及抗分层性能。
内容简介
将CNT添加到H2SO4/HNO3(3/1, v/v) 混合物中，保持70℃磁力搅拌6h。过滤获得酸化CNT。超声分散后获得均匀的酸化CNT悬浮液。而后在110℃下煮沸1 h，将0.1M硝酸银和1wt%二水柠檬酸三钠添加进去氧化CNT，最后过滤得到Ag颗粒修饰的酸化碳纳米管，记为Ag@CNTs。将CF织物浸入Ag@CNTs悬浮液中，然后将其冷冻干燥，使得CF织物被Ag@CNTs包覆，成为CF-Ag@CNTs织物。最后使用环氧树脂和三亚乙基四胺的混合物（100:14，wt./wt.）对CF-Ag@CNTs织物进行上浆处理。最后制成预浸料坯后热压为碳纤维增强环氧树脂基复合材料。
图1 CF改性过程示意图
图2所示为改性处理前后CF表面形貌的SEM图像。可见未经处理的碳纤维表面光滑。用碳纳米管处理后，碳纳米管薄层均匀分布在碳纤维表面，并观察到分层网络。用Ag@CNTs处理后，CF-Ag@CNTs的直径增加，在均匀分布的高密度CNTs层表面出现许多小的白色Ag纳米颗粒。当Ag@CNTs沉积处理与施胶处理相结合时，C-CF-Ag@CNTs的直径增大，细小的CNTs层中的Ag纳米颗粒变得模糊，表明CNTs完全被施胶剂浸没并紧密附着在碳纳米管上。纤维表面形成了一个随机且密集互连的网络。
图2 不同CF表面的SEM图像：（a-c）未处理的CF（d-f）CF-CNTs，（g-i）CF-Ag@CNTs和（jl ) C-CF-Ag@CNTs（上浆后）
图3所示为CNTs冷冻干燥沉积和上浆处理对CFRP复合材料层间剪切强度的影响，经过Ag@CNTs沉积处理和上浆处理后，C-CF-Ag@CNTs/EP复合材料的ILSS达到最大值55.17 MPa，与CF/EP复合材料相比提高了54.7%。原因是上浆处理可以将Ag@CNTs牢固地固定在纤维表面，在界面区域形成“网状结构”，增加了界面相互作用。此外，CNTs表面Ag的存在提高了CF-Ag@CNTs的表面能和表面积，并将相邻的碳纳米管连接成一个整体，从而提供了更紧密的分子接触和更强的纤维与树脂基体之间的界面机械互锁。
图3 不同CF复合材料的层剪强度
测试了不同复合材料沿厚度方向的热导率与电导率，如图4所示。在CF表面沉积CNTs或Ag@CNTs后，与对照CF相比，CF-CNTs/EP和CF-Ag@CNTs/EP沿厚度方向的热导率分别增加了10.4%和43.8%。热导率的增加主要归因于由 CNTs或Ag@CNTs颗粒构建的连续热传导路径。Ag颗粒可以有效地将碳纳米管连接在一起，形成更广泛的连续导热通路。
导电性能方面，CF/EP复合材料的厚度方向电导率为0.42S/m。Ag@CNTs沉积处理后，CF-Ag@CNTs/EP的厚度方向电导率达到最大值（2.6 S/m），与CF/EP复合材料相比提高了508.5%。电导率的提高可归因于CNT以及CF表面的Ag颗粒不仅降低了CNT之间的界面接触电阻，也将相邻的碳纳米管连接成一个广泛的连续导电网络，这有利于电子的传输。此外，一定量的Ag@CNTs会脱落并扩散到环氧树脂中，这使复合材料具有更高的导电性。
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| （a）导热性能 | （b）导电性能 |
图4 不同CFRP复合材料的导热导电性能
图5 不同CFRP复合材料的导热导电机理示意图
小结
本文通过将冷冻干燥沉积与上浆工艺相结合，制备了C-CF-Ag@CNTs混合纤维。C-CF-Ag@CNTs/EP复合材料在机械性能方面表现出显着改善。与未改性的CF/EP复合材料相比，ILSS、弯曲强度和冲击强度，厚度方向的热导率和电导率中均有了大幅提高。
复材功能结构一体化是大趋势，此类改性纤维增强复合材料的文章也越来越多，不过，这些方法目前还难以实现大批量应用，但可作为参考供后人深入。
原始文献：Wu Y D, Wang Z A, Xu L Y, et al. Preparation of silver-plated carbon nanotubes/carbon fiber hybrid fibers by combining freeze-drying deposition with a sizing process to enhance the mechanical properties of carbon fiber composites[J]. Composites Part A-Applied Science and Manufacturing, 2021, 146:106421.
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