中原工学院/河南科技大学JAC：焦耳热 5 秒合成低铂高熵合金@3D 石墨烯用于碱性全解水

电解水制氢的阴、阳两极分别依赖 Pt 和 RuO₂/IrO₂，贵金属稀缺昂贵。这篇工作把痕量 Pt 掺进 FeCoNiMnCr 高熵合金（HEA），经浸渍吸附 + 超快焦耳热（7.8 V、150 A，200 °C s⁻¹ 冲到 1100 °C 保温 5 s）一步锚定在 3D 石墨烯（3DG）孔壁上，得到平均粒径仅约 4.4 nm、均匀分散的 FeCoNiMnCr/Pt@3DG。它在碱性 NaCl 电解液（1.0 M KOH + 0.5 M NaCl，模拟海水盐度）中双功能表现亮眼：HER 过电位仅 82.4 mV、OER 256.1 mV（10 mA cm⁻²）；以它同时作阴阳极的对称电解槽在 100 mA cm⁻² 下连续运行 50 h 活性保持率超 97%——同期 Pt/C‖RuO₂ 基准已明显衰减，50 h 后的极化曲线反被其超越。

01 研究背景

高熵合金（HEA）因「高熵效应」形成熵稳定固溶体，表面组成无序、局域原子环境多样，提供了宽阔的吸附位点分布，是调控催化性能的利器；其中 FeCoNiMnCr 成本低廉——Fe/Co/Ni 构筑催化骨架，Mn 的多价氧化还原化学调节含氧中间体吸附，Cr 提供耐蚀性，再掺少量 Pt 可促进氢原子复合、强化碱性 HER。难点有二：常规水热/热解合成的 HEA 颗粒偏大、活性位暴露不足，掺 Pt 后利用率更低；传统高温熔炼/长时退火又易成分偏析、相分离。因此，本研究的核心问题是：能否用超快焦耳热在几秒内完成多金属前驱体的分解、还原与合金化，把痕量 Pt 掺杂的 HEA 纳米颗粒均匀锚定在高比表面 3DG 骨架上，兼得高活性、高 Pt 利用率与长稳定性？

02 研究方法

1. 3DG 载体制备：500 mg GO 超声分散于 150 mL 水，60 °C 下加入 3 g 酪蛋白与 1.8 g KOH 再超声 90 min，冷冻干燥成气凝胶；N₂ 中 5 °C min⁻¹ 升至 700 °C 保温 120 min 碳化，1.0 M HCl 浸洗 24 h、洗至中性、60 °C 真空干燥，得氮掺杂 3DG；

2. 前驱体负载：200 mg 3DG 分散于 20 mL 水；另将 Co(NO₃)₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、CrCl₃·6H₂O、FeCl₃·6H₂O、MnCl₂·4H₂O 各 0.2 g 与 H₂PtCl₆·6H₂O 0.1 g 溶于 10 mL 水，滴加入 3DG 悬浮液，超声 30 min 后静置 6 h、搅拌，此循环重复 4 次，离心、真空干燥得负载前驱体；

3. 超快焦耳热节拍：前驱体装入焦耳加热器，7.8 V、150 A 放电，以 200 °C s⁻¹ 冲至 1100 °C、保温 5 s，随后 3 s 内淬冷至室温，得 FeCoNiMnCr/Pt@3DG。经筛选确定 1100 °C（5 s）为最优——抑制团聚、分散均匀；Pt 前驱体 0.10 g 为活性/堵位平衡点；

4. 对照样品：同条件省去特定元素——FeCoNiMnCr@3DG（无 Pt）、FeCoNiCr@3DG（无 Pt/Mn）、FeCoNiMn@3DG（无 Pt/Cr）、FeCoNi@3DG（无 Pt/Mn/Cr）；

5. 电化学测试：三电极（石墨棒对电极、Hg/HgO 参比、碳布工作电极，负载约 1.1 mg cm⁻²），90% iR 补偿；电解液为 1.0 M KOH 与 1.0 M KOH + 0.5 M NaCl（仅模拟海水盐度）；双电极电解槽以同催化剂作阴阳极（碳布 2.0 cm²），100 mA cm⁻² 下计时电位 50 h。

03 核心结果

1. 结构：FCC 固溶体 + 4.4 nm 均匀小颗粒。XRD 显示所有含金属样品均为 FCC FeNi 型合金相（(111)/(200)/(220) 衍射峰），(111) 峰随 Cr、Mn、Pt 引入持续左移——大原子取代导致晶格膨胀，晶格常数按 FeCoNi < FeCoNiCr < FeCoNiMn < FeCoNiMnCr < FeCoNiMnCr/Pt 递增，定量验证了高熵掺杂的晶格扩张。TEM 显示 HEA 颗粒均匀密集分散、平均直径约 4.4 nm（主要 3–9 nm）且无明显团聚；HRTEM 晶格条纹 0.208 / 0.180 nm 对应 (111)/(200) 面；ICP-OES 确认 Pt 占定量金属的 3.20 at%（质量分数约 0.55 wt%），六种金属均匀分布、无大尺度偏析。部分颗粒周围还观察到超快加热过程中原位形成的局部非晶碳层（非单独包覆步骤），有助于固定颗粒、抑制溶解（图 3）。

图 1｜FeCoNiMnCr/Pt@3DG 合成示意：浸渍（N/O 官能团配位锚定金属离子）→ 石墨电极间超快焦耳热（1100 °C/5 s）→ HEA 纳米颗粒均匀锚定于 3DG 孔壁。

2. 载体与浸润：分级孔 + 亲水化。复合材料 BET 比表面积 238 m² g⁻¹（纯 3DG 为 304 m² g⁻¹，孔结构未塌），孔径集中于约 1.3 与 2.7 nm，利于 OH⁻/水传输并提供充足活性位；水接触角从裸碳布的 135.4° 依次降至负载 3DG 的 107.2°、负载 HEA 后的 86.3°（亲水），利于电解液渗透与气泡快速脱附。XPS 显示 Pt 掺入引起 Fe⁰、Mn⁰ 结合能正移（+0.7 / +0.5 eV）而 Ni⁰ 负移（−0.1 eV）——Pt 诱导了表面 Fe/Mn/Ni 位点的电子再分布（图 1）。

3. 1.0 M KOH：双功能活性全面领先对照组。HER：10 mA cm⁻² 过电位仅 36.5 mV（Pt/C 18.4 mV；各无 Pt 对照 193.5–222.4、3DG 402.5 mV），Tafel 斜率 86.7 mV dec⁻¹ 为 HEA 类最小、接近 Pt/C 的 42.5，电荷转移电阻 R_ct = 2.3 Ω（对照 6.3–48.4 Ω）。OER：过电位 249.0 mV，与商用 RuO₂（236.7 mV）相当、显著低于全部对照（276.5–316.8 mV）；双电层电容 C_dl = 67.7 mF cm⁻² 为所有样品最大，且经 ECSA 归一化后活性仍最高——增强并非仅来自面积效应。Pt 利用率是本文亮点：按 ICP 口径，HER 过电位 200 mV 下 Pt 质量活性高达 27.95 A mg_Pt⁻¹，为商用 Pt/C（1.96 A mg_Pt⁻¹）的 14.2 倍；按总金属量估算的表观 TOF 达 0.94 s⁻¹（200 mV，作者注明该值假设所有金属原子均为等效活性位）。100 mA cm⁻² 计时电位 30 h 后，HER/OER 过电位仅分别增大 28 与 24 mV。

4. 碱性 NaCl 与整机：稳定性反超贵金属基准。含 Cl⁻ 电解液中，HER 过电位 82.4 mV（Pt/C 19.5 mV，其余对照 234.7–297.1 mV）、Tafel 97.3 mV dec⁻¹；OER 过电位 256.1 mV、Tafel 63.4 mV dec⁻¹ 均为全场最低——热力学计算表明碱性下 OER 相对 Cl⁻ 氧化有约 480 mV 的电位优势，实测与 OER 主导一致。30 h 计时电位后 HER/OER 过电位仅变化 9 / 23 mV。双电极电解槽：100 / 200 mA cm⁻² 下槽压 1.74 / 1.90 V（略高于 Pt/C‖RuO₂ 的 1.67 / 1.79 V），但 50 h 计时电位后贵金属基准明显衰减、HEA 体系槽压仅从 1.761 V 升至 1.803 V（保持率 >97%），50 h 后的极化曲线反超贵金属体系；法拉第效率 H₂ 97.2%、O₂ 98.1%；5–200 mA cm⁻² 阶梯测试共 60 h 无明显衰减，测试后 3DG 骨架结构完整。

04 机理讨论

性能来自「组分–结构–载体」三层协同。组分上，Fe/Co/Ni 构成催化骨架，Mn 的多价氧化还原柔性调节 OER 中间体，表面 CrO_x/Cr(OH)_x 贡献碱性与耐氯稳定性，痕量 Pt 促成氢原子复合并加速 HER 电荷转移（XPS 电子再分布是直接佐证）。结构上，超快焦耳热在几秒内完成分解–还原–合金化，把颗粒尺寸锁在约 4.4 nm，最大化活性位暴露；部分原位碳层进一步物理限域颗粒。载体上，3DG 的分级孔道兼顾传质、导电与气泡脱附，氮位锚定抑制团聚。三者叠加使低 Pt 体系在活性上逼近贵金属、在稳定性上反超之。

05 结论

该研究通过「3DG 浸渍锚定 + 超快焦耳热」合成了 FeCoNiMnCr/Pt@3DG 双功能催化剂：FCC 高熵固溶体、约 4.4 nm 均匀颗粒、痕量 Pt（约 0.55 wt%）。在 1.0 M KOH 与 1.0 M KOH + 0.5 M NaCl 中，HER 过电位仅 36.5 与 82.4 mV、OER 为 249.0 与 256.1 mV（10 mA cm⁻²）；Pt 质量活性达商用 Pt/C 的 14.2 倍；对称电解槽 100 mA cm⁻² 下 50 h 活性保持率超 97%、优于 Pt/C‖RuO₂。该工作确立了「3DG 限域焦耳热合成」作为低贵金属多组元电催化剂的可行路线。

论文信息

论文标题：Bifunctional Pt-doped FeCoNiMnCr high-entropy alloy supported on 3D graphene via ultrafast Joule heating for alkaline overall water splitting

DOI：10.1016/j.jallcom.2026.190519（Journal of Alloys and Compounds 1080 (2026) 190519，2026 年 8 月 17 日在线发表）

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2026.190519（中原工学院材料电子与能源储存学院、河南科技大学，贾少培、黄全、穆云超为通讯作者）