石墨烯凭借其独特的二维结构与优异理化性质，在电子、催化与传感等领域展现出巨大潜力。然而，石墨烯中的缺陷虽常被视为结构弱点，却也是化学反应的活性位点，如何实现缺陷的精准纳米级表征与定位标记仍具挑战。因此，开发基于缺陷化学反应的精准识别与修饰策略具有重要意义。本文，重庆科技大学杨倩、胡宝山教授等在《Angewandte Chemie》期刊发表名为”Superoxide-Anion-Dominated Labeling of Graphene Defects in an Interfacial Nanoreactor of Electron-Donated Substrate”的论文，研究提出一种限域光化学策略。该策略基于染料分子（亚甲基蓝，MB）的光敏化，靶向石墨烯化学活性缺陷实现缺陷标记。
此外，石墨烯/铜界面富集了缺陷处的电子，在缺陷定位界面内构筑”纳米反应器”，从而调控光激发 MB 的优先吸附与光敏化反应路径。经限域光化学反应，该纳米尺度反应器优先通过 I 型电子转移路径，显著触发 •O₂⁻（超氧阴离子）生成，同时抑制竞争的 II 型能量转移路径；随后 •O₂⁻ 驱动铜在缺陷处的选择性刻蚀，反应动力学符合 Higuchi 模型。同时，刻蚀过程表现出显著的结晶学特异性——铜 (111)、(110)、(100) 晶面上呈现各异的凹坑形貌与刻蚀速率。本研究提出了一种缺陷化学驱动的二维材料识别/修饰方法，该策略将缺陷从被动结构特征转化为可化学寻址的活性位点，并为局域电子态调控界面反应图景提供了新的见解。
图1、(a) Mechanism diagram of labeling graphene defects in Gr/Cu substrate using MB molecules. (b) TEM image and corresponding SAED pattern of CVD-grown graphene. (c) AC–TEM and corresponding IFFT images of a pristine region. (d) AC–TEM image of a defective region. (e–j) OM and SEM images of Gr/Cu substrates after immersion in the MB, RhB, and MO solutions, respectively.
本研究采用染料分子光敏化的限域光化学策略，基于石墨烯/铜界面缺陷电子富集构筑纳米反应器，靶向标记石墨烯缺陷。最终，实现了对石墨烯缺陷的选择性化学标记与底层铜的局域刻蚀。研究结果表明，该纳米反应器优先经 I 型电子转移路径触发 •O₂⁻ 生成并抑制 II 型路径，驱动缺陷处铜的选择性刻蚀（动力学符合 Higuchi 模型），且在铜 (111)/(110)/(100) 晶面呈现结晶学特异性。同时，DFT 计算证实了缺陷对 •O₂⁻ 的优先吸附与有利电子转移。该策略将石墨烯缺陷转化为可化学寻址的活性位点。因此，本研究有望为二维材料缺陷化学驱动的识别与修饰提供新方法论。此外，局域电子态调控界面反应图景的思路拓展了二维材料界面工程的应用前景。
文献：https://doi.org/10.1002/ange.2000678
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