Nature Communications顶刊解释激光增材制造镍-石墨烯复合材料实现强度与韧性协同

来自香港科技大学（广州）的研究人员在 Nature Communications 期刊上发表了标题为 In-situ architecturing of 3D graphene networks in metals via laser additive manufacturing for strength-toughness synergy 的研究性论文。该研究提出一种边打印边合成的激光增材制造策略，利用激光粉末床熔融过程中的快速非平衡凝固驱动碳前驱体分解与碳原子溶解析出，在逐层打印的镍骨架上原位保形生长出连续的三维石墨烯网络，经热压致密化后获得极限抗拉强度提升 72.3%、同时保持 54.1% 断裂延伸率的镍-石墨烯复合材料，为突破金属基复合材料的强度-塑性倒置关系提供了新的制造方法。

论文导读

将二维纳米材料集成到三维金属块体中，同时实现高强度与高韧性，长期以来是材料领域的一大难题。传统的石墨烯增强金属基复合材料（Gr-MMCs）制备大多依赖机械混合或化学气相沉积（CVD）预生长：前者虽能实现石墨烯的均匀分散，却往往以牺牲塑性为代价换取有限的强度提升，且机械变形会使石墨烯片层产生大量缺陷；后者虽然改善了界面结合，但粉体颗粒的曲面导致石墨烯连续性差、缺陷密度高。更关键的是，传统粉末冶金工艺缺乏对增强体空间构型的精确控制手段，而这恰恰是释放石墨烯面内优异性能、激活多尺度强韧化机制的前提。针对这一瓶颈，本文提出一种”原位合成 + 增材制造”的复合策略：将镍粉与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）粉末混合后用于激光粉末床熔融（L-PBF）成形，利用激光熔池的快速非平衡凝固过程驱动 PMMA 热解、碳原子溶解析出，在逐层打印的镍骨架内外表面同步原位生长高质量少层石墨烯，形成连续互通的三维石墨烯网络；随后经热压致密化获得完全致密的块体复合材料。结果表明，该复合材料的极限抗拉强度达到 647.8 MPa，较无石墨烯对照提升 72.3%，同时保持 54.1% 的断裂延伸率，韧性达 282.4 MJ/m3，实现了强度与韧性的协同提升。

全文概述

本研究以镍基复合材料为模型体系，将粒径 15–53 μm 的镍粉与约 1 μm 的 PMMA 粉末球磨混合后用于激光粉末床熔融成形，打印 Gyroid 点阵结构，激光功率 300 W、扫描速度 0.6 m/s。成形中 PMMA 热解释放的碳原子溶入镍熔池，随熔池快速冷却溶解度骤降，碳向凝固壳层表面偏析并原位生长出少层石墨烯，随后经 1100 °C、60 MPa 热压实现完全致密化，石墨烯体积分数约 0.095 vol.%。研究揭示了冷却速率对石墨烯质量的决定作用：冷速过高碳偏析不足、石墨化不完全，过低则析出过量形成多层石墨烯甚至石墨，只有居中冷速才能获得均匀高质量石墨烯；对 49 个打印样品的 Raman 表征证实了这一趋势，高分辨透射电镜确认了镍表面 7 层、厚 2.61 nm 的少层石墨烯及紧密的 Ni-C 界面。优化参数下打印件顶面石墨烯覆盖率超过 98%，并在倾斜面、曲面及点阵内表面（95%）等复杂构型上实现连续共形生长。热压致密后的复合材料极限抗拉强度达 647.8 MPa、断裂延伸率 54.1%，较无石墨烯对照强度提升 72.3% 而塑性基本不变，韧性 282.4 MJ/m³、较纯镍提升 63.2%；强化以三维石墨烯网络的高载荷传递为主，叠加晶粒细化与位错强化，三个正交方向压缩屈服强度一致，表明该网络均匀化了晶体织构、消除了打印金属的力学各向异性。断口出现大量偏离主裂纹路径的二次、三次裂纹分支及拔出弯曲的石墨烯碎片，印证了裂纹偏转增韧与界面载荷传递机制。

图文解析

图1展示了三维石墨烯网络增强金属基复合材料的原位激光增材制造全流程。图1(a)为原料准备：镍粉与碳前驱体粉末（PMMA）球磨混合成均匀预制体。图1(b)为激光粉末床熔融成形，混合粉末逐层选择性激光熔化，可制造块体或点阵结构。图1(c)揭示原位石墨烯生长的核心机理——激光熔池快速非平衡凝固驱动碳原子向凝固前沿和熔池表面偏析，冷却时析出为少层石墨烯；石墨烯在点阵支杆内外表面同时生长形成连续互通网络，未熔粉末保留在孔隙中。图1(d)为热压致密化，金属点阵连同石墨烯网络经快速热压，在完全致密化基体的同时保持网络完整性。图1(e)为最终复合材料示意：三维互穿的石墨烯网络均匀分布于致密金属基体中。

图1.原位激光增材制造三维石墨烯网络增强金属基复合材料的工艺示意图。

图2系统表征了 L-PBF 过程中原位生长石墨烯的组织与质量。图2(a)给出全致密打印的典型工艺窗口，i、ii、iii 三个星号标出三种均能获得全致密但激光功率与扫描速度不同的参数，色标代表熔池冷却速率；图2(b)为对应的熔池冷却曲线。图2(c)说明冷却速率对石墨烯生长的决定作用：冷速过快碳偏析不足、石墨化不完全，过慢则碳过量析出形成多层石墨烯或石墨，只有居中冷速才能得到均匀高质量石墨烯。图2(e)为混合粉末打印的样品阵列照片；图2(f)为白框区域的 Raman 光谱，图2(g)、(h)分别为 49 个样品的 G 峰半高宽与 D 峰、G 峰强度比分布。图2(i)为打印态截面的高分辨透射电镜图像，可见 7 层、厚 2.61 nm 的少层石墨烯及紧密结合的 Ni-C 界面。

图2.L-PBF 过程中原位生长石墨烯的组织与质量表征。

图3给出三种样品的单轴拉伸性能。图3(a)、(b)分别为 Ni/PMMA-Lattice-HP、Ni-Lattice-HP 与 Ni/PMMA-Bulk 的工程和真应力-应变曲线。图3(c)为三者由曲线导出的加工硬化率随真应变变化，可见带三维互穿石墨烯网络的样品全程保持更高加工硬化率，说明其持续储存与增殖位错的能力更强，从而推迟局部失稳。图3(d)对比关键性能：复合材料屈服强度 178.4 MPa、抗拉强度 647.8 MPa、延伸率 54.1%、韧性 282.4 MJ/m³；无石墨烯对照为 124.6 MPa、375.4 MPa、53.8%、173.3 MJ/m³；未经构型调控的块体样品虽强度较高，延伸率却骤降至 17.2%。图3(e)显示原位三维石墨烯网络在保持高塑性的同时强化效率更高，优于文献中的均质弥散、层状与随机三维网络构型。

图3.原位制备 Ni 与 Ni-Gr 复合材料的单轴拉伸性能。

图4展示三种样品的拉伸断口形貌，图4(a)、(d)为 Ni/PMMA-Lattice-HP 复合材料，图4(b)、(e)为 Ni-Lattice-HP 对照，图4(c)、(f)为 Ni/PMMA-Bulk。宏观上复合材料出现大量裂纹分支，多条二次、三次裂纹偏离主裂纹路径（黄色虚线标出），曲折扩展显著提升能量耗散；微观上断口呈层级韧窝结构，小尺寸拉长韧窝散布于大韧窝之间，并可见大量拔出且弯曲的少层石墨烯碎片（橙色箭头标出），证明存在高效载荷传递与拔出机制。无石墨烯对照为经典韧性断裂：明显宏观颈缩，断口均匀分布大量常规韧窝，是纯金属均匀塑性变形的典型形貌。碎片化石墨烯的块体样品断口较平坦、韧窝有限，仅见孤立且较厚的多层石墨烯片（白色箭头标出），对应其过早脆性失效。

图4.原位制备 Ni 与 Ni-Gr 复合材料的断口形貌。

总结

本文提出并验证了一种将激光诱导石墨烯合成直接整合进激光粉末床熔融过程的变革性制造策略，实现了金属基体内三维石墨烯增强网络的原位构筑。研究的核心认识在于：L-PBF 熔池的温度场，特别是其冷却速率，可以成为调控熔池与凝固壳层中元素扩散与偏析的”旋钮”。通过控制熔池冷却速率，可以调节从 Ni/PMMA 混合粉床向打印镍表面输运的碳析出通量，进而在打印金属基体上直接合成出连续、高质量的少层石墨烯。这种”边打印边生长”的方式绕开了多材料打印的技术限制，同时充分利用了增材制造的三维精密构筑能力，使原本无法通过传统粉末冶金实现的增强体空间构型调控成为可能。具体而言，石墨烯在逐层激光熔化-凝固过程中的原位生长，有效消除了L-PBF 打印金属常见的晶体织构与力学各向异性；所构筑的三维金属-石墨烯互穿构型激活了多尺度协同强韧化——把裂纹偏转等外在增韧机制与界面载荷传递等内在强化机制结合起来，从而突破了典型的强度-塑性倒置关系，在不损失塑性的前提下将复合材料强度提升 72.3%。断口上大量拔出并弯曲的石墨烯碎片、以及裂纹的反复偏转与分支，构成了这一强韧协同的直接证据。

该工作的方法学意义在于：它把增材制造从一种成形工具转变为材料构架平台，为低维纳米材料在宏观金属基复合材料中发挥本征强化效率提供了可编程的空间构型控制手段，拓展了高性能金属基复合材料的设计空间。同时，镍-石墨烯体系所展示的利用标准工艺窗口内的显著温度梯度与冷却速率差异驱动化学反应、元素偏聚或析出这一核心原理具有普适性，可推广至其他金属-碳体系，为跨尺度异构金属基材料的增材制造提供了一条通用路径。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-77015-z