Rare Metals 综述：生物质衍生激光诱导石墨烯——从前驱体化学到器件集成

研究背景

激光诱导石墨烯（LIG）技术能够通过激光直接书写，将适宜的含碳前驱体局部转化为图案化、多孔且具有导电性能的石墨质或类石墨烯碳网络，为功能碳材料的制备提供了一种无掩模加工途径。早期研究主要采用聚酰亚胺等芳香族合成聚合物作为前驱体。近年来，随着生物质资源高值化利用及功能材料研究的发展，木质素、纤维素、木材、竹材和农业废弃物等生物质材料逐渐成为LIG研究的重要对象，并在柔性传感、储能及功能器件等领域展现出应用潜力。与合成聚合物相比，生物质前驱体在化学组成、天然微观结构、加工形态及无机组分等方面具有明显差异。这些因素会影响激光照射下的局部热解、挥发性产物释放、孔结构形成和碳骨架演化，使不同生物质表现出具有前驱体依赖性的激光转化行为。然而，现有研究涉及的生物质类型、制备条件和表征方法差异较大，不同前驱体的转化特征、结构质量及其与器件性能之间的联系仍需系统归纳和比较。因此，从前驱体化学与结构特征出发，梳理生物质衍生LIG的形成机制、调控策略和功能应用，具有重要的研究意义。

本文亮点

1. 构建“前驱体—转化—结构—器件”分析框架，强调生物质并非传统聚合物的简单替代碳源，其化学组成、天然结构或加工形态、预处理及界面状态等因素共同影响激光转化和导电网络形成。

2. 系统比较木质素基、多糖基、天然复合前驱体、农业废弃物及其他非常规前驱体的加工与转化特征，梳理芳香型组分和多糖型组分的差异化转化路径，并强调生物质衍生LIG的结构质量应基于多维证据进行综合评价。

3. 归纳生物质衍生LIG的导电网络、孔结构、表面化学及界面特征与器件性能之间的关系，总结其在传感、超级电容器及其他功能器件与结构表面集成中的代表性应用，并从前驱体工程、过程科学、质量评价和器件集成四个方面展望未来研究方向。

内容简介

近日，苏州大学机电工程学院黄海波教授与中山大学化学学院顾鸣伟博士研究生在国际学术期刊Rare Metals 上发表了题为“Biomass-Derived Laser-Induced Graphene: From Precursor Chemistry to Device Integration”的综述文章。该文围绕“前驱体—转化—结构—器件”这一主线，系统梳理了生物质衍生激光诱导石墨烯的形成机制、前驱体调控、结构演化与器件应用研究进展。

文章首先介绍生物质在激光作用下的转化过程及石墨质碳网络的结构特征，比较芳香型组分与多糖型组分的差异化转化路径；随后对木质素基、多糖基、天然复合前驱体以及农业废弃物和其他非常规前驱体的代表性研究进行归纳与比较。在此基础上，进一步总结生物质衍生LIG在传感、超级电容器和功能器件集成中的研究进展，并从前驱体工程、过程科学、质量评价和器件集成四个方面讨论当前挑战及未来发展方向。

图文导读

图1 生物质衍生激光诱导石墨烯代表性前驱体及其功能应用的发展历程。

如图1所示，生物质衍生LIG的前驱体已由早期的木材和纸张逐步扩展至木质素、纤维素、壳聚糖、海藻酸盐、农业废弃物及其他非常规生物质，相关应用也由柔性电子和超级电容器拓展至传感、太阳能蒸发和多功能木质结构。研究重点正在由“验证某种生物质能否形成LIG”，逐渐转向前驱体组成、天然结构、激光转化过程与器件性能之间关系的系统调控。

图2 生物质衍生激光诱导石墨烯研究的文献计量统计，包括年度发文量与被引频次、2022年以前与2022年及以后论文占比，以及主要国家和代表性研究机构分布。

图2展示了2017—2025年生物质衍生LIG研究论文的年度发文量、年度被引频次以及主要国家和代表性研究机构的分布情况。2017—2021年，该领域的研究成果相对有限；自2022年起，发文量和年度被引频次明显增长，其中2022—2025年发表的论文占本文统计样本的79.5%，表明生物质衍生LIG已逐渐成为更加活跃的研究方向。中国、美国、英国、意大利、葡萄牙、韩国、日本和马来西亚等国家的科研机构均开展了相关研究，体现出该领域较为广泛的国际研究基础。

图3 生物质衍生激光诱导石墨烯的前驱体类别、典型结构与功能特征及其应用场景示意图。

图3概括了不同生物质前驱体的典型结构特征及其应用场景。木质素基、多糖基、天然复合前驱体及农业废弃物等前驱体，在化学组成、天然结构和加工形态方面存在明显差异。这些差异会影响激光转化后的导电网络连续性、孔结构、表面化学和机械相容性，并进一步影响其在传感、超级电容器、能量转化及结构表面功能化中的适用性。

图4 生物质前驱体的激光转化与结构演化示意图。（A）局域光热和光化学作用下的化学键断裂、气体释放及孔结构形成；（B）芳香组分与多糖组分经脱氧、缩合、芳构化和sp²碳域生长形成多孔LIG的差异化转化路径。

如图4A所示，激光照射引起生物质中的化学键断裂，并伴随H₂O、CO₂和CO等挥发性产物释放，从而促进孔结构形成和碳骨架重构。图4B进一步比较了芳香组分和多糖组分的转化路径：木质素等芳香组分主要经历脱氧和芳香单元缩合，而多糖组分则更多依赖脱水、断链、芳构化和sp²碳域生长。因此，生物质衍生LIG的形成并非简单的表面碳化，而是前驱体组成与激光加工条件共同作用下的复杂结构演化过程。此外，生物质衍生LIG的结构质量还需结合拉曼光谱、衍射、显微结构、表面化学及电学性能等多维证据综合评价，不能仅依据单一的拉曼峰强比判断其石墨化程度。

图5 木质素基前驱体形成LIG的代表性路线及相应的扫描电子显微镜图像和拉曼光谱。（A）油棕木质素涂覆于聚酰亚胺基底后经激光书写形成LIG；（B）Na₂SO₄和硫脲辅助碱木质素/聚氧化乙烯复合膜的激光转化；（C）分级木质素前驱体的激光转化；（D）酚化木质素经激光碳化形成具有少层石墨烯特征的类石墨质碳材料；（E）木质素/聚乙烯醇复合膜经激光直接书写和水辅助剥离制备图案化LIG；（F）木质素“光刻胶”在商用织物表面经激光刻写形成导电层。

图5总结了木质素基前驱体由直接利用、结构调控到图案化加工的代表性路线。木质素可通过涂覆或复合成膜实现激光转化，盐模板、杂原子源、分级和酚化等策略可进一步调节孔结构与导电网络，其中酚化木质素衍生LIG的方阻最低可达6.7 Ω sq⁻¹。此外，水辅助剥离和木质素“光刻胶”等方法拓展了其在柔性薄膜及织物表面的图案化加工。

图6 多糖基前驱体形成LIG的代表性路线及相应的扫描电子显微镜图像和拉曼光谱。（A）预碳化棉布经锰离子墨水浸渍和CO₂激光书写形成LIG/MnOₓ复合结构；（B）经聚磷酸铵处理的纤维素纸涂覆共晶镓铟/聚酰亚胺墨水后，激光转化形成增强型LIG电极；（C）采用不同干燥方式制备的TEMPO氧化纤维素纳米纤维前驱体经激光转化形成石墨质碳；（D）硝酸铁辅助玉米淀粉生物塑料经激光热解形成磁性LIG纳米复合材料；（E）壳聚糖衍生薄膜经一步CO₂激光书写形成LIG；（F）CaCl₂交联海藻酸钠薄膜经激光照射形成LIG。

图6展示了纤维素、淀粉、壳聚糖和海藻酸盐等多糖前驱体的激光转化策略。由于多糖组分通常缺乏预先存在的芳香骨架，其激光转化行为对前驱体形态、热稳定性及加工条件较为敏感。已有研究通过预碳化、阻燃处理、金属盐辅助、交联或复合增强等策略，调控多糖前驱体的热解和碳结构演化过程。此外，不同干燥方式还会改变纳米纤维素的堆积状态和石墨化行为，而壳聚糖衍生化及Ca²⁺交联则有助于改善薄膜稳定性和激光加工性能。

图7 天然复合前驱体形成LIG的代表性路线及相应的扫描电子显微镜图像和拉曼光谱。（A）天然木材在惰性气氛下经CO₂激光照射直接形成LIG；（B）金属盐浸渍木材经激光转化形成金属/LIG复合结构；（C）铁–单宁酸体系处理的木单板表面在空气中经一步激光转化形成导电层；（D）天然软木塞表面经可见光激光直接书写形成LIG；（E）团聚软木经1.06 μm光纤激光加工形成LIG；（F）飞秒激光在竹材表面同时实现石墨化和微结构加工。

图7展示了木材、软木和竹材等天然复合前驱体的激光转化过程。木材中的导管、管胞和纤维等天然组织结构可参与孔结构和导电网络构建，金属盐浸渍及铁–单宁酸处理还可调节局部反应环境，其中铁–单宁酸处理后木材表面形成的LIG导电层电导率最高可达2500 S m⁻¹。软木原有的蜂窝状细胞结构可在激光加工后部分保留，而竹材的纤维束和薄壁组织等天然结构与激光诱导的表面微结构重构共同影响导电层的形成，体现了天然层级结构对LIG制备与功能集成的重要作用。

图8 农业废弃物、蛋白质纤维和食品衍生前驱体形成LIG的代表性路线及相应的扫描电子显微镜图像和拉曼光谱。（A）落叶经飞秒激光照射直接转化为LIG；（B）废杏仁壳粉/壳聚糖复合膜经激光转化形成LIG；（C）橙皮经石蜡预处理和激光照射后在其表面形成LIG；（D）预碳化蚕丝织物经进一步激光转化形成LIG；（E）干燥科林斯葡萄干经一步激光处理形成类石墨烯碳材料。

图8总结了落叶、果皮、果壳、蚕丝织物和食品衍生材料等非常规前驱体的代表性转化路线。落叶等天然薄层且表面易于加工的植物组织可直接进行激光书写，而粉末状农业废弃物通常需要与成膜材料复合；果皮可通过适当的表面预处理改善结构完整性及激光书写稳定性，而蚕丝织物可通过预碳化改善激光吸收和碳结构形成条件。不同路线表明，非常规生物质能否形成连续LIG，不仅取决于其化学组成，也与原始形态及是否需要成膜、稳定化或预处理密切相关。

图9 生物质衍生LIG传感器件及其响应性能。（A）基于木材衍生LIG电极的可降解柔性电容式压力传感器及其跌倒检测和康复监测应用；（B）木单板表面的铁催化LIG应变传感器及其电阻响应；（C）嵌入复合材料内部的软木衍生LIG损伤传感网络及损伤定位结果；（D）由木材表面转移制备的柔性LIG热敏器件及其温度响应；（E）木基复合板表面的LIG湿度传感器及其湿度响应；（F）木材衍生LIG多气体传感器及其在火灾监测中的代表性响应；（G）纸基LIG电化学pH传感器及其电位响应；（H）液态金属增强纤维素纸基LIG生物传感器及其白细胞介素-6检测性能；（I）蚕丝织物LIG电生理电极及其皮肤接触阻抗和运动状态下的心电信号采集性能。

图9汇总了生物质衍生LIG在力学、环境、化学与生物传感中的代表性应用。木材和软木衍生LIG可用于压力、应变及结构损伤监测。例如，以木材衍生LIG为电极，并结合复合介电层构建的柔性电容式压力传感器，在0—10 kPa压力范围内的灵敏度达到2.15 kPa⁻¹。此外，利用不同生物质衍生LIG体系，并结合材料转移、功能层修饰或复合等策略，还可构建温度、湿度、气体、pH及生物标志物传感器。蚕丝织物衍生LIG则可作为柔性干电极采集心电信号。不同生物质前驱体的结构和界面特征，为相应传感场景提供了差异化适配。

图10 生物质衍生LIG超级电容器电极、器件及其电化学性能。（A）团聚软木衍生LIG柔性微型超级电容器；（B）酚化木质素衍生类少层石墨烯电极及微型超级电容器；（C）全生物质碱木质素/海藻酸钠薄膜衍生硫掺杂LIG微电极及柔性微型超级电容器；（D）羧甲基壳聚糖/木质素增强木材表面的O/N/S共掺杂层级多孔微电极及微型超级电容器；（E）预碳化棉布上经锰离子墨水辅助激光书写形成的LIG/MnOₓ复合电极及可拉伸微型超级电容器；（F）负载纳米八面体Mn₃O₄的木质素衍生LIG复合电极及微型超级电容器。

图10总结了生物质衍生LIG超级电容器的三类电极设计路线。软木和木质素衍生LIG可直接作为多孔碳电极；硫掺杂及O/N/S共掺杂可调节表面化学和离子传输，其中硫掺杂器件的面积电容达到88.29 mF cm⁻²；进一步负载MnOₓ或Mn₃O₄等活性组分，可将LIG的导电骨架作用与金属氧化物的赝电容贡献相结合。器件性能由导电连续性、孔隙可达性和复合界面共同决定。

图11 生物质衍生LIG功能器件与结构表面集成系统及其功能验证。（A）纸基柔性电热器件及其电热输出性能；（B）木材衍生LIG/金属复合电磁屏蔽材料及其屏蔽性能；（C）木材衍生LIG电催化电极及其析氢和析氧性能；（D）木质素/聚（L-乳酸）可降解摩擦纳米发电机及其电输出性能；（E）木质生物质太阳能蒸发器及其光热蒸发性能；（F）基于再生木材的智能家具及其照明、加热和触控功能集成；（G）多功能木屋及其结构表面热管理和自清洁性能验证。

图11展示了生物质衍生LIG在电热、电磁屏蔽、电催化、能量采集和结构表面集成中的应用。纸基LIG可作为柔性加热单元，最高工作温度达到145.5 ℃；木材LIG与金属组分结合后，可进一步用于电磁屏蔽和水分解电催化。木质素基可降解复合材料还可构建摩擦纳米发电机，而木质生物质的天然输水结构与激光构筑的光热层相结合，可用于太阳能界面蒸发。此外，LIG导电图案已被集成至智能家具和多功能木质结构中。

图12 生物质衍生LIG发展的关键挑战与未来展望，包括前驱体工程、过程科学、质量评价和器件集成四个相互关联的方向。

图12从前驱体工程、过程科学、质量评价和器件集成四个方面总结了该领域的主要挑战。未来研究需要加强生物质组成、结构和批次差异的定量描述，建立前驱体特征与激光加工窗口之间的联系；同时发展原位表征、过程建模和数据驱动的参数优化方法。在结构质量评价方面，应综合光谱、衍射、显微结构、表面化学和电学性能等多维证据，并进一步关注器件的一致性、耐久性、规模化加工和全生命周期影响。

全文小结

1. 生物质并非传统聚合物的简单替代碳源。其化学组成、无机或矿物组分、天然结构或加工形态、界面状态及传热传质特征等因素会影响其进入适宜激光石墨化窗口的能力，并进一步影响所得导电网络的连续性、孔结构和表面化学。

2. 生物质衍生LIG通常表现为含有sp²碳域、缺陷、边缘位点和乱层或无序堆积的多孔石墨质或类石墨烯导电网络，其结构质量应结合光谱、衍射、显微结构、表面化学和电学性能等多维证据进行评价。

3. 前驱体依赖的导电网络、孔结构、表面化学和界面特征会影响生物质衍生LIG在传感、超级电容器以及功能器件与结构表面集成中的适用性和器件性能；跨研究比较还需考虑前驱体状态、加工条件、器件构型、测试条件及归一化方法，不能仅依据单一拉曼峰强比、方阻或器件性能指标。

4. 未来研究需要加强前驱体的定量描述和结构导向设计，发展可解释、可预测的激光过程调控，完善一致的多维质量评价与数据报告框架，并在前驱体选择、激光加工策略和器件架构设计中综合考虑规模化加工一致性、器件可靠性及全生命周期影响。

作者简介

顾鸣伟，中山大学化学学院博士研究生。研究聚焦于交流电致发光器件、触觉感知系统及生物质功能材料的设计与制备，相关成果受到国内外同行关注。目前，已在 Advanced Materials、Nano-Micro Letters、Nano Energy、Rare Metals 和 Theranostics 等国际权威期刊上，以第一或通讯作者身份发表论文5篇；累计发表学术论文10余篇。已申请国家发明专利4项，其中3项获得授权。

黄海波，苏州大学机电工程学院副教授，研究生导师。2000年于浙江大学仪器科学及工程学系获工学学士学位，2004年于浙江大学控制科学及工程学系获工学硕士学位，2008年于香港城市大学制造工程及工程管理学系获博士学位，博士毕业后赴加拿大多伦多大学从事博士后研究工作。以第一或通讯作者在国际期刊与会议上发表论文50余篇，其中SCI收录论文25篇。已申请中国国家专利60余项，其中以第一发明人授权美国发明专利3项、中国发明专利20余项。获2019年教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖。

原文链接： https://doi.org/10.1002/rar2.70667