石墨烯是一种二维材料、拥有奇特的物理性质并在众多领域具备应用潜力，通过褶皱、折叠、引入 sp3 键或降维成纳米带等方式修饰石墨烯、可以调控原始平整石墨烯的电子、光学和力学性质，而把电子约束在一维石墨烯结构中会因量子限域效应显著改变电子能带结构、且这种效应依赖纳米带的宽度、边缘和对称性。石墨烯纳米卷是一类独特的一维石墨烯结构、由单片石墨烯卷曲而成，由于它由单一连续石墨烯片构成、整个纳米卷都能参与载流子输运、与只有最外层贡献电流的多壁碳纳米管不同、因而可以承载高电流密度，理论研究表明纳米卷的电子和光学性质高度依赖其拓扑结构如手性和直径、每一层纳米卷从外到内都有单一手性由卷曲角决定、这与各层手性不同的多壁碳纳米管相区别，再加上可膨胀层间空间的优异力学柔性、纳米卷被视为储能等方向很有前景的材料。传统合成纳米卷主要有两条路线：一条靠超声或搅拌石墨插层化合物、氧化石墨烯或石墨烯薄片分散液、靠相邻卷绕圈之间范德华相互作用成卷，另一条把乙醇、水或其混合溶剂插入石墨烯与下方二氧化硅衬底之间、溶剂诱导石墨烯薄片边缘脱附形成纳米卷结构，但这两种方法形成的纳米卷密度都偏低、卷曲方向通常随机。本文报道利用一种粘附强度可被紫外光调制的功能胶带实现大面积高密度石墨烯纳米卷的受控合成、胶带被拉伸向其上承载的石墨烯施加张应变、通过把石墨烯从胶带表面脱附释放所施加应变、形成垂直于应变方向排列的石墨烯纳米卷，这种应变辅助方法得到密度增加约每毫米 380 个纳米卷、长度达 90 微米的孤立纳米卷，还通过控制胶带石墨烯堆叠的拉伸方向控制卷曲角度即手性角，纳米卷结构允许金属氯化物分子插层、导致电导率提升，进一步通过拉伸二硫化钼石墨烯异质堆叠实现石墨烯和二硫化钼的异质纳米卷、展示清晰光学响应，整个受控合成方法为借助功能胶带应变工程操纵纳米材料提供机会。
图 1 完整展示高密度对齐石墨烯纳米卷阵列的可控合成：紫外胶带辅助合成过程示意、无应变转移到二氧化硅衬底的六方石墨烯晶粒光学图像、六方晶粒原子结构和模拟衍射图、沿不同方向拉伸胶带石墨烯堆叠得到的锯齿型、扶手椅型和手性石墨烯纳米卷、对应高分辨透射电镜图像和傅里叶变换图谱、孤立纳米卷原子力显微镜高度图像、连续石墨烯片得到的大面积纳米卷阵列、纳米卷密度和长度对比。单层石墨烯先转移到紫外胶带、胶带两端用金属夹具固定并机械延伸最高 15% 施加张应变、胶带与石墨烯强界面粘附确保应变高效传递到石墨烯、形成垂直于应变方向的周期线性裂纹、释放紫外胶带张应变时石墨烯储存应变能促进裂纹边缘从胶带表面部分脱附、启动石墨烯卷成纳米卷、卷曲过程可被热板加热、微波加热、滴加溶剂或转移本身等不同刺激触发或辅助、结合滴加有机溶剂和加热胶带最有效获得高密度纳米卷。六方石墨烯晶粒已知以锯齿边终止、得到的纳米卷垂直于锯齿方向排列、因石墨烯裂纹垂直所施加应变形成、通过调节石墨烯胶带堆叠的拉伸方向控制卷曲结构取向、可合成锯齿型、扶手椅型和手性结构、高分辨透射电镜和傅里叶变换图谱确认锯齿型和扶手椅型纳米卷形成、完全由拉伸方向决定、手性纳米卷展示复杂傅里叶变换图谱、斑点组数几乎对应卷数、可能反映锥状手性纳米卷结构。原子力显微镜显示孤立纳米卷高度通常 10 到 40 纳米范围反映三维卷曲结构形成、除单一六方晶粒外约一乘一平方厘米区域大部分六方晶粒都可转成对齐纳米卷阵列、从铜 (111) 均匀单层石墨烯片得到大面积纳米卷阵列、密度达约每毫米 380 个纳米卷、长度长达 90 微米、比之前报道的方法密度和长度都显著超越、先前报道通常只覆盖有限区域或展示部分卷曲未从原始薄片孤立、而本文应变辅助方法产出几乎完整卷结构无未卷区域、且不像溶剂辅助合成产生的随机取向成束纳米卷、本文方法对手性和取向有高可控性。
图 2 完整展示纳米卷形成的机制研究：数字图像相关法分析实际施加到石墨烯胶带堆叠的张应变、激光共聚焦显微镜施加应变时石墨烯裂纹形成、裂纹密度随名义应变演化、原位拉曼谱施加应变和释放后石墨烯的谱学。数字图像相关法确认实测张应变与从堆叠延伸长度计算的名义应变一致、但当张应变增加到约 10% 时因紫外胶带变形出现一些不均匀性、通过激光共聚焦显微镜施加应变时、裂纹垂直于施加应变取向、裂纹密度随应变增加到约 10% 然后几乎饱和直到 15%、最高裂纹密度达每毫米 440 个、对应平均条带宽度 2.3 微米、每条石墨烯条带从胶带表面脱附后产生一个纳米卷。测量实际转移到石墨烯的应变很重要、因石墨烯裂纹形成和可能滑动会降低实际应变、原位拉曼谱显示施加应变时石墨烯 2D 带下移、释放堆叠应变后部分下移仍保留、说明石墨烯即使在紫外胶带弛豫后仍经历张应变、这种残余应变被认为触发纳米卷形成。测量不同处理后紫外胶带粘附力、原始紫外胶带高粘附力每毫米 0.12 牛顿、紫外曝光后降到每毫米 0.015 牛顿、紫外后加热和溶剂处理进一步降到每毫米 0.009 牛顿、甲苯在研究的溶剂中最有效，因此施加释放张应变后石墨烯胶带堆叠用甲苯处理同时热板加热、降低粘附缓解石墨烯从胶带表面局域脱附使能纳米卷卷曲、接触溶剂不仅削弱紫外胶带粘附力还通过石墨烯和胶带界面插层促进卷曲、由于石墨烯裂纹取向由施加张应变决定、卷曲优先在预定义边缘启动、从而确定性地控制卷曲方向和手性、允许大规模对齐石墨烯纳米卷阵列。
图 3 完整展示对齐石墨烯纳米卷的表征：光学图像和相应拉曼 G 带强度图、纳米卷和单层石墨烯拉曼谱对比、归一化 G 带和 2D 带、G 带位置和 2D 带线宽分布、四个不同纳米带的低频拉曼谱、石墨烯碎片从二氧化硅表面脱附的结构变化原位扫描电镜观察、纳米卷截面透射电镜图像。拉曼 G 带强度图确认纳米卷由石墨烯构成、纳米卷展示强 G 带、低 2D 与 G 带比和展宽 2D 带半峰全宽约 58 波数、这些特征与纳米卷具多圈卷绕结构且相邻绕圈强耦合一致、与此前靠溶剂插层形成的纳米卷不同、本文基于紫外胶带的纳米卷相邻石墨烯绕圈耦合更强、因有效应变释放和相邻绕圈间干净界面导致紧密堆积、以往文献中未有意施加应变、产出的卷结构绕卷可能不够紧密。纳米卷 G 带相对原始单层石墨烯红移、类似红移此前在纳米卷观察到、可用卷曲诱导应变和或残余张应变解释、因张应变已知使单层石墨烯 G 带移向低波数、单层石墨烯转移到二氧化硅衬底一般经历 p 型掺杂从具官能团的二氧化硅表面使 G 带上移、而纳米卷受二氧化硅表面影响弱因接近二氧化硅表面的碳原子比例很有限、残余应变、卷曲和受限二氧化硅接触的组合被归因于观察到的转移纳米卷 G 带红移。2D 带显著展宽反映相邻绕圈强耦合、2D 带形状类似石墨烯但有些差异、可能源于堆叠顺序差异、因纳米卷卷边几何内禀导致与非公度堆叠相比石墨的伯纳尔堆叠不同、弱 D 带指示施加应变和卷曲过程损伤最小、纳米卷展示约 120 波数低频锐峰、单层石墨烯片未观察、很可能源于层呼吸模式、这是石墨烯纳米卷特征、层呼吸模式源于石墨烯片层面外方向晶格振动、也是多层石墨烯特征、观察层呼吸模式峰指示紧卷结构、与低 2D 与 G 带比和宽 2D 带一致。扫描电镜中原位操作、探针尖端粘附石墨烯条带一端缓慢从二氧化硅表面提起、石墨烯碎片逐渐从表面脱附时立即开始卷曲因碎片中残余张应变、观察表明纳米卷可自发形成、残余应变部分保留在转移石墨烯碎片中、进一步拉动断裂石墨烯、纳米卷从它脱离、截面透射电镜显示纳米卷由 15 到 20 层石墨烯卷构成、内径约 10 纳米、相邻卷间距 0.34 纳米、指示强耦合因应变诱导有效卷曲和干净界面、尽管使用甲苯溶剂辅助纳米卷形成、卷曲被强层内范德华相互作用加速、0.34 纳米卷间距推断层内空间无分子、对大直径约 200 纳米纳米卷截面显示卷已塌陷、基于两侧弯曲多层结构推测大直径圆形卷后发生塌陷、如此大直径卷不能维持圆柱结构、类似大直径碳纳米管、超过临界值塌陷结构比圆柱稳定。
图 4 完整展示石墨烯纳米卷形成的理论计算：分子力学计算的石墨烯片结构模型、不同卷数纳米卷结构、不同内径纳米卷能量曲线、小直径和大直径纳米卷弯曲与范德华能量贡献、三种不同初始结构分子动力学计算快照和对应三维结构。分子力学计算把石墨烯片按阿基米德螺旋型顺序以 18 度增量卷绕、每步计算能量、对三个到二十纳米四种内径纳米卷计算能量曲线、能量差表示每个卷曲碳原子相对平片的能量差、为模拟实验内径固定使外径随卷数增加、对小直径三纳米纳米卷卷数小于 1.2 时总能量为正但卷数大于等于 1.2 后变负且随卷数单调下降、意味着系统在纳米卷形成初始阶段不稳定、但做成卷结构后逐渐稳定、分开绘制小直径纳米卷变形 (弯曲) 和范德华能量贡献、初始不稳定源于变形能量、但石墨烯卷间范德华相互作用在卷数大于等于 1.2 时超过变形能量、因此一旦石墨烯片完成单卷、会自发形成多卷、因系统继续获得更多范德华能量。对大于 6 纳米内径纳米卷变形能量贡献变得很小、二十纳米内径纳米卷弯曲能量几乎可忽略相对范德华能量、因此纳米卷倾向相对大内径、与实验观察一致。分子动力学计算模拟不同初始条件纳米卷形成、三种不同初始卷结构卷数从 0.8 到 1、计算揭示纳米卷形成强烈依赖初始结构、卷数 0.8 时发生石墨烯片折叠而非卷曲、顶层在底层上滑动、卷数 0.85 时石墨烯弯曲末端初始波动逐渐形成大而松的卷结构最终产出紧致纳米卷、卷数 1.0 时平滑形成紧密堆积多层纳米卷结构、多层石墨烯中相邻层非公度堆叠时摩擦可急剧下降、侧向原子力大范围抵消、产生超滑、形成纳米卷最内层因高曲率和应变保持强非公度、允许它们相对滑动阻力最小、这种超滑滑动表现为卷曲早期内径持续减小、帮助获得更紧卷、纳米卷形成也在实际实验温度 363 开模拟、高温诱导石墨烯条带热波动加速卷曲、但本质差异与 0 开一致、总体分子动力学计算表明当石墨烯片边缘有足够曲率和初始速度时可能形成纳米卷结构、这被紫外胶带辅助应变工程方法实验实现。
图 5 完整展示基于石墨烯的异质纳米卷形成：二硫化钼石墨烯共纳米卷结构模型、对齐共纳米卷激光共聚焦显微镜图像、共纳米卷扫描电镜和元素分布图、共纳米卷截面 HAADF 图像和电子能量损失谱元素分布、线剖面、二硫化钼石墨烯核壳纳米卷原子模型和截面透射电镜图像、HAADF 图像和碳钼硫元素分布图。通过利用石墨烯卷曲同时卷起二维半导体、把紫外胶带辅助应变工程方法扩展到合成石墨烯和二维半导体异质纳米卷、单层二硫化钼薄片由化学气相沉积生长、转移到石墨烯紫外胶带堆叠、随后施加张应变、从紫外胶带脱附释放应变后获得二硫化钼和石墨烯共卷、激光共聚焦显微镜图像显示高密度 200 到 300 个每毫米对齐共纳米卷、扫描电镜和能量色散 X 射线谱确认石墨烯和二硫化钼沿纳米卷纵轴都存在、截面高角环形暗场图像和电子能量损失谱元素分布及线剖面进一步证明石墨烯和二硫化钼一起卷起、实现交替石墨烯和二硫化钼层的异质纳米卷、尽管二硫化钼单层比单层石墨烯厚、经紫外胶带施加到石墨烯的张应变和石墨烯与胶带表面间液体插层可有效辅助纳米卷形成、因纳米卷大直径、这种核壳卷展示塌陷结构、但此方法可用来制备由交替二维材料组成的高阶范德华超晶格。通过把二硫化钼纳米带转移到石墨烯、随后紫外胶带辅助纳米卷形成、也能产出二硫化钼石墨烯核壳异质纳米卷、二硫化钼纳米带在 a 平面蓝宝石生长、转移到石墨烯紫外胶带堆叠施加应变、截面透射电镜显示核壳纳米卷、HAADF 图像和碳钼硫元素分布清晰展示二硫化钼纳米带在卷芯内部、还可利用应变石墨烯和分子实现核壳结构、高温度加热时引入金属氯化物分子蒸气、因石墨烯中残留应变、分子沉积在高温启动石墨烯纳米卷形成、分子在卷芯内、透射电镜和元素分布揭示金属氯化物团簇被石墨烯层包围、形成金属氯化物石墨烯核壳异质结构、存储的金属氯化物分子可在水溶液中释放、可用于存储或递送特定分子。
图 6 完整展示石墨烯纳米卷电学输运性质和器件应用：纳米卷沟道击穿行为、不同栅压扫描范围转移曲线、忆阻效应、原始和金属氯化物插层纳米卷拉曼谱、插层前后转移曲线、二硫化钼石墨烯共纳米卷光响应。纳米卷场效应晶体管击穿行为展示电流近线性增加、证据表明电流流经整个卷曲石墨烯、器件承受高达约 14 伏漏压、结合原子力测量、直径 27 纳米纳米卷最大电流密度估算为 2.3×10⁸安培每平方厘米、高于之前报道纳米卷值和铜金属两个数量级、多壁碳纳米管层状击穿从外壁诱导阶梯状氧化、而本文纳米卷电流突然下降表明整个石墨烯层都参与电流流。底部栅控场效应晶体管不同栅压扫描范围真空测量展示清晰回滞、回滞随扫描栅压增大而增加、几乎独立于漏压、与栅控电荷俘获过程一致、加上非卷曲石墨烯场效应晶体管可忽略回滞、表明主导电荷俘获与纳米卷结构相关、可能源于纳米卷卷间空间捕获的水或氧分子、此结果与之前二硫化钼纳米卷器件大回滞报道一致、暗示纳米卷结构适合存储电荷因开放柔性结构。观察到的纳米卷器件大回滞可被利用于纳米尺度存储应用、顺序改变栅压测漏电流变化、写入和擦除脉冲设正负 60 伏、读电压负 10 伏、高阻态和低阻态可通过输入栅压稳定保持、因此大且可复现的回滞使能可复现忆阻效应、进一步优化纳米卷内捕获物种可能提供增强存储性能途径。利用可膨胀纳米卷结构把金属氯化物分子插层到纳米卷、作石墨烯和双层石墨烯的 p 型插层剂、拉曼测量证明插层成功发生、证据为石墨烯拉曼 G 带大幅蓝移、2D 带被强烈抑制、这是阶段 1 石墨插层化合物和金属氯化物插层石墨烯特征、插层后石墨烯层间距离增加、部分解耦相邻卷的范德华相互作用、同时因金属氯化物空穴掺杂、电导率急剧增加、且插层样品暴露空气后电导率增强仍持续、表明金属氯化物被限制在卷间或卷芯内、插层不限于 p 型金属氯化物分子、还观察钾离子插层 n 型掺杂。二硫化钼石墨烯异质纳米卷结合二硫化钼高光吸收和石墨烯高载流子迁移率、卷几何还预期增强光吸收、因此用石墨烯二硫化钼共卷制造场效应晶体管、共卷场效应晶体管展示清晰光切换行为、可见光照明 (532 纳米波长) 时转移特性向负栅压显著偏移、对应空穴掺杂区漏电流下降、而石墨烯场效应晶体管无此光诱导电流调制、观察到的光诱导电流下降可用光诱导电子从二硫化钼转移到石墨烯解释、与此前垂直堆叠二硫化钼石墨烯异质结构报道一致、漏电流调制约百分之五大于之前异质结构约百分之二、因卷结构对照明光有更大截面、重复测量周期稳定光学响应。
标题：Strain-engineered fabrication of high-density aligned graphene-based nanoscrolls via UV-tunable adhesive tapes
文献：https://doi.org/10.1038/s41467-026-78264-8
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