华东理工大学莫润伟团队AFM:离域催化解耦苯桥接石墨烯限域离子传输的能垒重构与电子态调控机制

研究背景

二维材料（如石墨烯）凭借其独特的层状结构、量子限域效应、高载流子迁移率、极高的理论比表面积（~2630 m²/g）以及优异的机械化学稳定性，被广泛视为电容去离子（CDI）电极的理想候选材料。然而，实际脱盐性能远低于理论预期，其根本原因在于石墨烯片层在制备和使用过程中发生不可逆堆叠，导致层间距被压缩至0.33–0.34 nm，这种极度狭窄的层间通道严重阻碍了离子的快速迁移，增大了传质阻力，进而降低了有效比电容利用率，并在长期循环中引发显著的容量衰减。尽管已有研究尝试通过插层或掺杂等手段扩大层间距，但层间距与离子传输动力学、脱盐效率之间的构效关系仍缺乏系统认识。因此，如何从分子尺度破解石墨烯层间堆叠的固有难题，实现对层间距和离子迁移动力学的“编程化”精确调控，已成为该领域亟待突破的核心科学问题。

文章概述

近日，华东理工大学莫润伟课题组提出一种基于离域催化解耦的层间编程新策略，通过引入π共轭苯桥共价连接相邻多孔还原氧化石墨烯层，显著提升了电极的离子存储与传输能力，突破了传统石墨烯电极因层间强π–π堆积导致的传质瓶颈和结构不稳定问题。该研究的核心创新在于摒弃了依赖单一物理扩层或化学掺杂的传统改性路径，通过共价苯桥的空间撑开效应与界面电子离域效应的协同，实现了层间距和离子迁移动力学的可编程调控；苯桥不仅扩大层间距、增加离子可及空间，而且其与石墨烯sp²碳骨架的共轭作用诱导界面电荷重分布，营造有利于电荷传输的电子环境，同时共价锚定的苯桥在循环中提供空间约束，有效抑制层片堆积与结构塌陷。结合多尺度表征与模拟（包括²³Na NMR、分子动力学、NICS计算及电化学测试），构建了层间结构、局域电子环境、离子分布与宏观性能的半定量关联框架，系统揭示了离域效应催化离子传输的本质。基于该策略，电极展现出80.6 mg g^-1的超高脱盐容量、16.12 mg g^-1 min^-1的优异吸附速率及93.6%（450次循环）的容量保持率，性能优于已有报道。理论计算与模拟进一步揭示了苯桥诱导的离域效应对层间离子传输的促进机制，并为二维纳米材料在离子捕获与传输领域的理性设计提供了方法论基础。该研究为突破石墨烯电极的传质限制、实现高效稳定电容去离子提供了新策略，并为可编程层间工程在电化学领域（如储能或传感）的应用开辟了新思路。相关成果以题为“Programming Ion Transport in Phenyl-Bridged Graphene Layers via Delocalization-Catalyzed Decoupling”发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上 (Advanced Functional Materials, 2026; 0:e78244)。

图文导读

通过过氧化氢处理氧化石墨烯（GO）构建多孔结构（HGO），增加活性位点，再利用对苯二胺重氮盐共价锚定苯桥单元于相邻多孔还原氧化石墨烯层间，形成共轭苯-石墨烯架构，该结构在扩大层间距的同时提供空间约束，有效抑制石墨烯片层严重堆叠。三维电荷差密度图和界面电荷重分布分析表明，苯桥诱导显著的界面电荷转移，源于石墨烯π电子云与苯共轭体系的强耦合，从而调制局部电子环境；态密度和能带计算进一步揭示体系在费米能级附近具有显著电子态且无带隙，呈现类金属电子结构，与四探针和电化学阻抗测试所证实的高宏观导电性和优越电荷传输特性一致。多孔形貌、增大的比表面积和扩大的层间通道为离子吸附与存储提供了丰富界面和空间，结合耦合的电荷与离子传输能力，为该材料在电化学领域（如储能或传感）的应用奠定了结构与电子双重基础。

图1: HRGPG制备、结构优化、电荷密度差及电子结构模拟

以氧化石墨烯（GO）为前驱体，通过氧化刻蚀、苯基桥接、还原及冷冻干燥等步骤，以约64%的质量收率制得HRGPG，并展现出良好的规模化制备前景。所得材料表面均匀分布5–10 nm介孔，有利于促进离子快速传输；借助球差校正透射电镜、原子力显微镜及X射线衍射等联合表征手段，清晰证实了石墨烯缺陷区内嵌入的苯环结构作为分子支柱，将石墨烯层间距显著扩大至约0.585 nm，有效克服了范德华力引发的片层堆叠效应。值得强调的是，共价锚定的苯桥赋予了扩层骨架优异的机械与结构稳定性，即使在长期电容去离子循环后，层间衍射特征与层间距仍得以基本保持，仅出现轻微峰宽化，表明其具备良好的抗结构塌陷和抗片层重堆积能力。这种规整且扩大的层间通道，不仅为离子提供了充足的存储与传输空间，还促进了层间电荷转移，从而协同优化了材料的导电性能与循环耐久性，为其在电化学储能与分离领域的应用奠定了结构基础。

图2: HRGPG的微观结构、晶格特征及层间距表征

通过同步辐射小角X射线散射（SAXS）揭示，经苯环桥连改性的还原氧化石墨烯（HRGPG）具有比普通石墨烯（GPG）和还原氧化石墨烯（HRGO）更小的散射矢量，对应更大的层间距（最大概率分布约0.55 nm），这归因于其丰富的缺陷位点和单位面积更高的苯环连接密度；电子顺磁共振（EPR）显示其g因子（~2.005）接近自由电子值，表明材料富含高度离域的有机自由基，表面保留大量离域电子云，赋予优异的电化学活性。紫外光电子能谱（UPS）和XPS证实HRGPG具有较低的电离势（16.23 eV）和功函数（2.99 eV），结合能带模拟表明其电荷转移性能优异；红外光谱中1200–1600 cm^-1的宽吸收峰验证了苯环与石墨烯骨架的共振耦合，而C–N键和含氧官能团的存在（XPS）赋予良好亲水性。分子动力学模拟进一步表明，较大的层间距和增强的表面活性协同降低了Na⁺的离子迁移势垒，为离子在层间通道的快速传输提供了有利的动力学条件。综上，HRGPG通过苯环插入与缺陷协同调控，实现了增大的层间距、高离域电子云和低离子迁移能垒，展现出在电场吸附等电化学应用中的广阔前景。

图3: HRGPG的化学键合以及电学性质表征

以具有短程有序而中长程无序的新型石墨烯材料（苯桥接还原氧化石墨烯，HRGPG）为对象，综合运用23Na NMR、拉曼光谱、分子动力学模拟和核独立化学位移（NICS）计算，系统揭示了苯环支撑结构对层间离子局域化学环境、磁屏蔽效应及吸附容量的调控机制。23Na NMR谱峰位移和积分强度定量表征了受限Na⁺的相对种群数Q，而MD模拟的C–Na对分布函数与NICS衍生的ΔNICS值分别刻画了离子空间分布和局域π电子环电流强度；实验与理论共同表明，苯环嵌入有效扩大层间距（d/d₀增大），降低离子吸附能垒，增加活性位点和比表面积（1200 m²g^-1），同时增强的局域无序（拉曼ID/IG升高）促使非局域环电流分裂为多个小环流，削弱磁响应但提升缺陷位点数量，从而协同提高Q值。进一步建立半定量关联式，将Q与环电流I及层间距膨胀系数d/d₀相联系，并验证Q与CV测得的比电容（170.7 F g^-1 at 2 mV s^-1）呈正相关，且HRGPG表现出低阻抗、高库仑效率（~95%）和优异循环稳定性。最终，该工作构建了涵盖结构表征、局域电子计算、离子动力学模拟和宏观电化学测试的多尺度关联框架，阐明了层间结构-电子环境-离子可及性-电容性能之间的连续依赖关系，为实现石墨烯层间离子传输的精准编程提供了理论依据和实验支撑。

图4: HRGPG的限域离子种群、层间距与电容性能的多参数关联表征

从动态视角出发，基于平衡分子动力学计算了层间Na⁺的面内均方位移和自扩散系数，发现苯桥联多孔石墨烯（HRGPG）的扩散系数（1.812×10^-4 cm² s^-1）远高于普通石墨烯（GPG）和含孔石墨烯（HRGO），且其Warburg阻抗系数最低，证实了微观扩散动力学与宏观电化学阻抗谱的高度一致性。HRGPG凭借更高的苯环密度和更大的层间距，显著降低了离子迁移能垒，使离子更有效地穿透石墨烯层；同时，孔道处理不仅增加了反应位点，还加速了苯二胺重氮盐插层，而电子局域化函数显示孔边富电子缺陷区促进了亲电试剂攻击，形成强共价键。DFT计算表明，HRGPG中Na⁺的Bader电荷达1.014 e，水分子吸附能达1.22 eV，优于对比材料，且其接触角更小、亲水性更强，这归因于孔周含氧/含氮基团构建的亲水通道，使水分子快速渗入层间，促进离子-电子相互作用。综上，HRGPG通过离域效应催化的孔道-层间距协同解耦，实现了多维界面离子传输的编程化调控，从而在电容去离子中展现出快速吸附-脱附响应和显著的动力学竞争优势。

图5: HRGPG的离子迁移、能垒及吸附性质表征

在器件层面，穿流式流道设计通过均匀化流线、抑制湍流并构建渐降剪切应力场，有效降低电极表面冲击损耗并延长溶液驻留时间，实现了宏观对流传输的“编程化”调控；同时稳定的内部压力分布保障了长期循环操作的密封可靠性。在微观机制上，苯环共价桥接不仅扩大了石墨烯层间距，更关键的是借助π-π共轭结构引发的电子离域效应，显著降低了离子插层能垒——这种离域催化作用有效解耦了离子在层间的嵌入与迁移动力学，从而打破传统扩散限制，赋予材料超快吸附/脱附能力。基于此，该电极在1.4 V下比吸附容量达80.6 mg g^-1，平均吸附速率高达16.12 mg g^-1 min^-1；且性能随操作电压升高而增强，在400至2000 mg L^-1浓度范围内持续提升，仅当浓度达到2000 mg L^-1后增幅趋于平缓。尤为突出的是，经过450次循环后容量保持率仍达93.6%，综合脱盐效率和循环稳定性显著优于同类代表性电极。该工作证实，通过苯桥共轭结构的离域催化效应实现离子传输动力学与层间限域的解耦，是突破石墨烯基CDI器件性能瓶颈的关键创新策略，有力推动了电容去离子技术的实际应用进程。

图6: HRGPG电极的CDI器件结构模拟、脱盐性能及长期稳定性综合表征

总结与前瞻

本研究通过共价苯桥策略构建了层间距扩大至约0.58 nm的孔状石墨烯，苯桥的空间约束有效抑制了反复离子吸附/脱附过程中的层间堆叠与塌陷，从而维持了畅通的离子传输通道。得益于层间结构与局域电子环境的协同调控，该电极实现了80.6 mg g^-1的脱盐容量、16.12 mg g^-1 min^-1的快速吸附速率及450循环后93.6%的容量保持率，展现出卓越的电容去离子性能。理论计算与实验证实其具有类金属电子结构和宏观导电性，扩大的层间通道及降低的Na⁺迁移势垒为离子输运提供了有利条件；通过NMR化学位移变化与限域离子种群数的半定量关联，以及核独立化学位移与C–Na对分布分析，系统建立了局域离子环境、磁屏蔽效应与电化学行为之间的关联框架。这一“结构–电子环境–离子分布–电化学性能”的半定量关联体系，不仅为石墨烯基层状电极的离子传输与存储优化提供了机理指导，更预示着该材料在高效储能器件及离子传感平台中的广阔前景，其可调控的层间化学环境和可解析的离子行为关联，为未来设计智能响应型电极、实现离子通路的按需编程以及高灵敏度离子检测开辟了新的方向。

文献详情

Rui Wang, Ruilin Wu, Shixin Liu, Yunan Wei, Lei Wang, Zhangyuan Wang, Zhipeng Su, Runwei Mo*. Programming Ion Transport in Phenyl-Bridged Graphene Layers via Delocalization-Catalyzed Decoupling. Advanced Functional Materials, 2026; 0:e78244.