深圳大学刁东风教授 Adv.Mater.：具备室温本征铁磁性的晶圆级超多孔石墨烯网络

碳基材料本征磁性一直是自旋电子学领域长期存在争议的研究方向，理论预测石墨烯的锯齿型边缘会产生未配对 π 电子，能够形成局域磁矩，在石墨烯纳米带、三角烯分子等微纳尺度样品当中已经观测到铁磁响应，但是在宏观块体碳材料体系，始终很难得到稳定可复现的室温本征铁磁信号。过去在石墨缺陷样品中测到的磁性信号强度十分微弱，还很难区分信号究竟来自碳本身，还是制备过程引入的铁、钴、镍这类微量磁性杂质，普通宏观磁强计测量无法做到元素分辨，很难彻底排除杂质带来的干扰，即便是部分纯化样品，依旧不断有研究质疑本征碳铁磁的真实性。X 射线磁圆二色 XMCD 技术可以实现元素分辨磁性探测，但一直缺少高质量的碳 K 边完整 XMCD 实验谱来直接证实宏观碳材料的本征铁磁性。针对上述困境，本文借助电子回旋共振等离子体辅助物理气相沉积工艺，制备晶圆级超多孔石墨烯网络 HGN，这种三维多孔结构内部拥有大量相互分隔的锯齿型悬空边缘，实现了室温下宏观碳材料的本征铁磁行为，磁矩密度约 0.06 μB/atom，比缺陷热解石墨高出三个数量级。研究通过 ICP‑MS、过渡金属 L 边 XAS‑XMCD 测试严格排除杂质贡献，结合原子分辨 TEM、真空退火对照实验、DFT 理论计算确认磁性来源于孔洞中间间距大于 1.4 nm 的锯齿悬空边缘。

图 1 完整展示两英寸 SiO₂晶圆上 HGN 薄膜的光学照片，平面与截面 HAADF‑TEM 图像，孔洞二值化处理示意图，不同放大倍数下原子分辨 TEM 照片，细致解析超多孔石墨烯网络的三维微观骨架结构。利用电子回旋共振等离子体搭配低能电子辐照，能够直接在两英寸硅基晶圆上均匀沉积 HGN 薄膜，不需要后续复杂转移工艺，薄膜可以适配多种衬底，便于后续器件集成。平面 TEM 图像能够看到薄膜内部遍布尺寸小于 2 nm 的纳米孔洞，二值化图像处理可以统计孔洞的分布密度；逐级放大的高分辨图像能够清晰分辨孔洞周边大量的悬空锯齿边缘，很多相邻锯齿边缘之间的空间距离超过 1.4 nm，也就是十倍碳‑碳键长，这个距离条件对铁磁耦合起到关键作用。TEM 截面样品进一步揭示石墨烯片层整体垂直于衬底排布，片层之间互相交联、分叉、合并，进一步提升边缘位点的总体密度，放大 π 电子自旋极化效应。更高倍率的原子图像可以区分锯齿边与扶手椅边对应的晶格投影，层间 0.35 nm 对应石墨烯范德华层间距，孔洞内侧 0.21 nm 的周期条纹归属于锯齿边缘，0.12 nm 对应扶手椅方向原子面，直观证实 HGN 体系大量暴露垂直取向的锯齿悬空边缘，这类边缘位点正是产生未配对自旋磁矩的结构来源，也为后续磁性实验和理论分析提供直接的结构依据。

图 2 完整展示 HGN 和对比非晶碳 a‑C 样品的拉曼光谱、XPS C1s 谱，两张谱图都附带对应的 TEM 形貌插图，用来解析两种碳薄膜内部 sp²/sp³ 杂化占比、缺陷与化学键状态。HGN 样品拉曼光谱出现很强的 D 峰与 G 峰，I_D/I_G 比值约 1.56，代表薄膜存在大量由边缘、空位带来的结构缺陷，同时可以观测明显 2D 峰，说明材料属于堆垛无序的多层石墨烯，并不是完美 AB 堆叠石墨；与之对照的 a‑C 非晶碳样品 D 峰 G 峰互相融合，I_D/I_G 仅 0.95，2D 信号十分微弱，以 sp³ 基质当中分散的小尺寸 sp² 团簇为主。XPS 的 C 1s 谱进一步反映化学键信息，HGN 的主峰位于 285.05 eV，存在微弱的振激伴峰，主要以 sp² 碳为主，同时有少量 sp³ 缺陷和轻微氧化的肩峰，对应孔洞边缘 π 共轭结构被打断；而 a‑C 的主峰位置发生偏移，谱线整体更宽，化学环境更加混杂，sp² 畴区尺寸更小。两套表征互相印证，HGN 不是普通非晶碳，是带有大量缺陷边缘的三维多孔石墨烯网络，和参考样品在微观化学键层面存在本质差异，也解释二者后续磁性巨大差距的结构根源。

图 3 完整展示 HGN、a‑C、高定向热解石墨 HOPG 不同入射方向的 C 1s K 边 XANES 谱，近边区域放大细节，不同厚度 HGN 样品的 XANES 对比，150‑300 K 变温条件下的 XANES 测试曲线，探究样品的电子轨道结构以及结构的热稳定性。HGN 的 π吸收峰强度显著高于 HOPG 与 a‑C，该增强信号来源于多孔结构带来大量被破坏的 π 共轭，孔洞边缘产生大量未占据 π 局域态，也是自旋极化发生的轨道基础。改变薄膜厚度从 10 nm 到 100 nm，π特征峰形态几乎保持不变；从 150 K 升温到室温 300 K，XANES 谱同样没有发生明显变化，证明这种特殊电子结构由 HGN 本征拓扑孔洞结构决定，具备不错的热鲁棒性，不会随厚度与常温区间温度波动轻易消失。不同取向 HOPG 的谱线对比，也辅助判断 HGN 内部石墨烯片层的垂直取向，和 TEM 观测结果可以互相吻合，这套 XANES 表征只反映轨道态密度，还不能直接给出自旋磁性信息，需要依靠 XMCD 进一步获取自旋相关信号。

图 4 完整展示 300 K 温度下，不同圆偏振 X 射线、正负 0.5 T 外磁场条件采集的四组 C K 边 XAS 吸收谱，经过差分运算得到的两组 XMCD 谱，实现碳元素自身的磁性信号直接探测。改变外磁场方向或者 X 射线圆偏振手性，284.5 eV 位置的 π* 对应的 XMCD 特征峰发生符号反转，这是磁圆二色效应确凿实验证据，证明碳轨道存在自旋择优取向。利用面积比值法推算得到 XMCD 给出的磁矩密度大约 0.03 μB 每碳原子，a‑C、HOPG 对照样品在相同测试条件下没有出现可重复的二色信号，排除光束漂移等测试假象干扰。该实验是宏观碳材料上第一次得到完整可重复的 C K 边 XMCD 全谱，实现元素分辨，直接证明 HGN 碳骨架本身具备室温本征磁性，不需要依赖外来磁性原子。

图 5 完整展示 300 K 下 HGN、HOPG、a‑C 的 SQUID 宏观 M‑H 磁滞回线，HGN 从 2K 至 390K 的 M‑T 变温磁化曲线，以及 a‑C 和 HOPG 的 C K 边 XMCD 结果，把微观 XMCD 和宏观磁性测量互相印证。HGN 饱和磁化强度 4.7 emu/g，矫顽力 30 Oe，剩余磁化 0.23 emu/g，换算磁矩密度约 0.06 μB/atom，和 XMCD 得到的 0.03 μB/atom 处于同一个数量级，两种测量原理不同带来小幅偏差属于合理范围，它的饱和磁化强度比 HOPG 高出三个数量级，比 a‑C 高出四个数量级。SiO₂衬底本身是抗磁性，原始数据扣除衬底抗磁背景之后才得到真实碳薄膜磁滞回线。M‑T 曲线磁化强度随温度升高先上升再缓慢下降，这种变化趋势和金属磁性杂质单调随温度衰减的行为完全不一样，来源于无序碳当中缺陷磁与巡游磁之间的相互竞争，进一步暗示信号不属于外来杂质。a‑C、HOPG 既没有宏观磁滞，也测不到 XMCD 二色峰，和 HGN 形成鲜明对照。

图 6 完整展示 Fe、Co、Ni 三种磁性元素 L 边的 XAS 谱、对应的 XMCD 谱，还有 10 nm、100 nm 两种厚度 HGN 以及硅衬底的 ICP‑MS 杂质含量柱状图，从同步辐射谱学和质谱定量两个角度彻底排查杂质的贡献。Fe、Co、Ni 的 L 边 XAS 和 XMCD 均无明显可检测信号，说明同步辐射探测灵敏度之下观测不到过渡金属磁性信号；ICP‑MS 定量测试表明 Fe、Co、Ni 总含量低于 3 ppm，即便做最保守最坏情况估算，假设全部杂质原子都贡献最大理论磁矩，杂质能够产生的磁化强度仅仅只有样品总信号的 0.23%，完全不足以解释 HGN 巨大的铁磁响应。同时 a‑C 是同一套设备同等条件制备，杂质水平相当，却几乎测不到磁性，从侧面佐证磁性不是来源于工艺引入的微量杂质，HGN 的铁磁性质属于碳材料自身的本征属性。

图 7 完整展示 1000 ℃真空退火之后 HGN 的平面与截面 TEM 图像，退火样品 C K 边 XANES 谱、XMCD 谱、M‑H 磁滞回线，不同锯齿边缘间距模型的 DFT 理论计算结果，通过结构破坏对照实验结合理论计算锁定磁性起源。经过 1000 ℃四小时高温真空退火，薄膜孔洞发生塌陷收缩，垂直石墨烯片层结构被破坏，大量锯齿悬空边缘消失，XANES 的 π* 特征峰显著衰减，XMCD 磁性信号彻底消失，饱和磁化强度下降至接近 a‑C 的极低水平；如果磁性来自杂质，退火不会让磁性近乎完全消失，这又一次排除杂质来源。DFT 仿真构建不同锯齿边缘间距的多孔石墨烯模型，当锯齿边缘间距大于 1.4 nm 也就是 10 倍 C‑C 键长，体系倾向铁磁相互作用；当间距缩小到 1.12 nm 以及 0.56 nm，体系变为反铁磁耦合，磁矩会互相抵消，该计算结果完美解释实验现象，只有孔洞维持合适距离的悬空锯齿边缘，才能够产生宏观可观测的碳本征铁磁性。

文献信息

Wafer-Scale Hyper-Porous Graphene Network With Intrinsic Ferromagnetism at Room-Temperature

https://doi.org/10.1002/adma.74568