中科院上海高研院魏伟/陈为研究员 Angew: 石墨烯/碳化硅复合物光电催化CO2转化选择性制乙醇

利用阳光从CO₂中产生高附加值燃料或化学品的人工光合作用是实现太阳能储存和负碳循环的一种有前途的策略。然而，对于目前的人工光合技术来说，选择性合成具有高CO₂转化率的C₂化合物仍然是一个挑战。人工光合相当复杂，通常涉及多个连续和并行的步骤，其中包括在催化剂表面生成所需的活性中间体。然而，热力学上有利的C₁产物，如一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醛(HCHO)、甲醇(CH₃OH)和甲烷(CH₄)可以从多种反应中间体中产生，使得选择性生产含有C-C键的目标化学品极具挑战。因此，CO₂高效光转化为多碳化合物的关键挑战是在完成必要的人工光合步骤的同时精确控制C-C偶联的活性中间体。

有鉴于此，中科院上海高等研究院的魏伟及陈为研究团队在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表了题为“Highly Selective Photoelectroreduction of Carbon Dioxide to Ethanol over Graphene/Silicon Carbide Composites”的文章（DOI: 10.1002/anie.202218664）。该工作报导了一种石墨烯/碳化硅（SiC）复合物催化剂，在−50 mV偏压和常温常压条件下实现了高效CO₂光电还原制乙醇(C₂H₅OH)，C₂H₅OH选择性> 99%，CO₂转化率高达17.1 mmol∙g_cat⁻¹·h⁻¹。该催化剂包括SiC衬底、界面层(IL)和少层石墨烯覆盖层(Gr)。最佳的IL结构允许来自SiC衬底的光生电子轻松地转移到石墨烯覆盖层上的活性位点。然后，由于活性位点上的强吸附和石墨烯表面的高电子密度，反应中间体在可以有效地形成和稳定下来。

本文要点

要点1：氢气预处理后的商用SiC粉末在氩气氛围1500℃快速升温下，外延生长制备了石墨烯/SiC复合材料（图1a）。拉曼光谱（Raman）表明四种不同颗粒尺寸SiC上外延生长了几层石墨烯薄膜（图1b）。CO₂光电催化转化性能表明纯SiC样品上只产生C₁产物，而所有的石墨烯/SiC复合催化剂都能够将CO₂转化为醇类，特别是C₂H₅OH。值得注意的是，400nm的石墨烯/SiC复合物（h-GS4）的唯一液相产物是C₂H₅OH，产率高达 8.5 mmol∙gcat^-1∙h^-1，选择性超过99%（图1c）。h-GS4与其他催化剂的区别在于它只形成C₂H₅OH，其特定的石墨烯/SiC界面结构似乎是高效C-C耦合的关键。

图1石墨烯/碳化硅复合物的合成方案，拉曼光谱和CO₂光电催化性能

要点2：石墨烯/SiC复合物的界面结构表征表明，h-GS4中IL的比例最高，Gr的比例最低（图2a,b），且具有最大的不饱和C-Si键（图2c）。石墨烯/SiC复合物由Gr，IL和SiC组成，且h-GS4拥有最厚的IL和最薄的Gr层（图2d），与XPS结果一致。此外，电子顺磁共振（EPR）表明外延生长的特殊石墨烯/SiC界面结构中具有丰富的碳空位，且h-GS4具有最高的碳空位浓度（图2e）。

图2石墨烯/碳化硅复合物的结构表征

要点3：原位红外（in-situ ATR-FTIR）结果表明h-GS4中的碳空位影响了CO的吸附构型，导致了*CO中间体的新吸附模式的出现，即桥式吸附*CO中间体(*CO_bridge)。一般来说，C₂产物的形成需要更强的*CO中间体与相邻的*CO耦合。h-GS4中共存的*CO_bridge和*CO_atop倾向于偶联生成C₂产物，而不是竞争性质子化生成*CHO或从催化剂表面快速解吸生成CO。h-GS4中高浓度的碳空位有利于促进CO₂在光电还原过程中的活化和关键*CO中间体的偶联，从而使CO₂最有效地转化为C₂H₅OH（图3）。

图3原位红外检测反应中间体

要点4：密度泛函理论(DFT)计算表明，Gr/SiC模型的Gr覆盖层是化学惰性的，不太可能成为CO₂光电催化还原的活性位点。而在Gr覆盖层存在碳空位时，才会使周围的不饱和C位点具有化学活性。此外，只有与SiC相互作用的Gr界面层(IL)才决定h-GS4催化剂的反应活性。对于IL中C浓度较高的Gr_vac1/SiC_1.25催化剂模型，OC-CO耦合是C₂H₅OH形成的最重要步骤，这与IL中C浓度较高的h-GS4的优越性能一致。

图4理论计算

综上所述，该工作开发的由Gr和IL在SiC上组成的新型催化剂，实现了17.1 mmol∙g_cat⁻¹∙h⁻¹的CO₂转化率和近乎完美的> 99%的C₂H₅OH选择性。IL促进了SiC衬底向石墨烯活性位点的光生电子转移，提供了高效的CO₂活化和C-C偶联生成C₂H₅OH。该工作为有效资源化利用CO₂的先进人工光合研究提供了新思路。

作者简介

陈为研究员简介：2008年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，2008-2010年在美国佛罗里达国际大学从事电化学储能方面的博士后研究；2010-2015年在沙特阿卜杜拉国王科技大学以研究科学家身份从事先进多孔膜材料方面研究；2015年8月入职中国科学院上海高等研究院，入选中科院“百人”计划。主要研究领域包括：二氧化碳资源化利用、光电催化、碳基小分子温和转化等。以第一或通讯作者身份在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Energ. Environ. Sci. , Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ. 等学术刊物上发表多篇高水平论文研究论文。曾获得全国百篇优秀博士学位论文，辽宁省自然科学一等奖等。

魏伟研究员简介：研究员，博士生导师，现任中国科学院上海高等研究院副院长。主要从事C1化学与工程、温室气体战略以及CO₂捕集封存和利用、纳米材料合成与应用等研究。承担并完成国家科技支撑计划2项、国家973项目1项、中国科学院战略性先导科技专项3项、中国科学院知识创新工程重要方向2项以及企业委托项目等十余项。目前在重要学术杂志，如Nature，Nat. Chem.，Nature Geosci.，Nat. Commun.，Joule，Energ. Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.等发表高水平论文400余篇，已授权或申请国际发明专利3项、国家发明专利80余项，获中国石油天然气集团创新技术二等奖。曾荣获第13界国际催化大会优秀青年科学家奖等，享受国务院政府特殊津贴。兼任国际碳捕集领导小组成员；同时担任《化工进展》、《气候变化研究导报》、《天然气化工》、《光谱学与光谱分析》等学术期刊的编委。

孙予罕研究员简介：研究员，博士生导师，于1994年首批入选中国科学院“百人计划”，1996年获国家杰出青年科学基金。1996年至2002年任煤转化国家重点实验室主任，2000年至2008年任中科院山西煤炭化学研究所所长，2009年至2014年任中科院-BP清洁能源技术中心董事长，2012年至2017年任中国科学院上海高等研究院副院长，2014年至2020任中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室主任，2018年开始担任上海科创低碳技术创新功能型平台负责人。孙予罕主要从事含碳资源与CO₂转化利用中催化和工程研究，以及相关纳米材料及其在绿色化学和光学中的应用研究，包括近期的清洁能源战略与解决方案研究。至今，已在Nature, Science, Nat. Chem.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv., Energ. Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.等期刊发表学术论文500余篇, 获得国家发明专利100余项，并先后多次获中科院杰出成就奖、山西省自然科学/技术进步二等奖等。

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202218664