《ACS Appl. Nano Mater.》：用于纳米电子器件集成的转移后石墨烯纳米带的原子尺度成像

背景介绍

表面合成可制备原子级精确、性能由形貌与边缘拓扑决定的石墨烯纳米带（GNRs），但将其从贵金属衬底转移至器件衬底时常引发结构改变甚至功能丧失，且该过程尚不明确。本研究采用低温 STM/STS 表征经无聚合物湿法转移至外延石墨烯（EG）与准自由态外延石墨烯（QFEG）上的9原子宽扶手椅型GNRs，发现扶手椅型GNRs转移后结构保持完整，而边缘拓扑扩展或改性的GNRs则出现显著变化乃至部分解体；STS还揭示GNRs与石墨烯衬底间存在费米能级对齐差异，是优化载流子注入效率的关键。该研究建立了光学系综测量难以发现的转移后结构损伤检测框架，为原子级精确GNRs可靠集成到下一代纳米电子与光电器件铺平了道路。

内容简介

石墨烯纳米带的电子性质对其精确化学结构高度敏感，扶手椅型GNRs的宽度仅改变单个原子行即可使带隙从准金属连续变化到绝缘体，因此原子级精确合成是器件应用的前提。表面合成方法虽能在Au(111)等造币金属单晶上实现扶手椅、锯齿、手性边缘乃至拓扑相GNRs的可控制备，但合成后GNRs始终吸附于金属表面，必须经过转移才能集成到Si/SiO₂或石墨烯等二维材料衬底上。现有转移方案主要包括以PMMA或HSQ为支撑层的聚合物辅助转移和以Au(111)薄膜自身为支撑的无聚合物湿法转移，后者因避免了PMMA残留而被更广泛采用。然而，转移过程中化学试剂与机械力可能诱发GNRs的结构修饰乃至功能丧失，而此前主要依赖拉曼光谱进行转移后质量评估。

本研究选取9原子宽扶手椅型GNRs（9-AGNRs）作为主要研究对象，分别在云母衬底上的200 nm厚Au(111)薄膜和Au(788)单晶上通过自动化”GNR Reactor”系统合成，确保不同批次样品间具有一致的质量基线。对于Au/Mica上生长的样品采用无聚合物湿法转移：将Au/Mica衬底漂浮于浓HCl中约20分钟使金膜从云母剥离，金膜因表面张力漂浮于液面，酸液置换为去离子水后用目标衬底捞出，滴加超纯乙醇使金膜伸展平面化，100°C加热10分钟辅助干燥后以KI-I金蚀刻剂去除金膜，再经乙醇、丙酮、去离子水彻底清洗。这一流程在图1a的示意图中被清晰呈现：生长完成后Au薄膜从云母衬底剥离并由EG衬底捞起，随后蚀刻Au膜使GNRs留存于EG表面，由于环境条件下的溶液加工导致表面并非超高真空清洁，需在UHV中约750°C高温退火以解吸金属盐或聚合物残留等污染物。对于Au(788)单晶上沿台阶边缘取向生长的GNRs，则采用PMMA支撑的电化学”气泡转移”：旋涂四层PMMA后80°C退火，在1 M NaOH电解液中以5 V直流电压（约0.2 A）使阴极界面产生H₂气泡机械剥离PMMA/GNR层，经超纯水清洗后转移至EG，再依次80°C/110°C退火增强粘附，丙酮浴溶解PMMA。目标衬底为6H-SiC(0001)上通过热分解制备的外延石墨烯（EG）及经950°C氢插层得到的准自由站立外延石墨烯（QFEG），二者兼具化学惰性、UHV兼容性与低温导电性，且石墨烯本身即是GNR器件常用的接触与栅电极材料，因此在其上测量的能级对齐可直接模拟实际器件构型。

如图1b所示，生长态9-AGNRs在Au/Mica上的STM图像（−1.5 V，30 pA）呈现出均匀分布的纳米带网络；而图1c中转移到EG后的STM图像（1.6 V，10 pA）则显示出优异的转移均匀性，GNRs成功留存于EG表面，但可观察到部分纳米带因转移或退火过程中的表面迁移而相互堆叠（表现为图中更亮的条带）。图1d的拉曼光谱对比进一步提供了结构完整性的系综证据：生长于Au/Mica上的样品（红色曲线）与转移到EG并经UHV退火后的样品（黑色曲线）中，312 cm^-1处的径向呼吸类模式（RBLM）作为9-AGNRs原子级精确宽度的指纹峰均清晰可见，表明宽度定义得以保留；但CH和D模式出现展宽，提示存在一定程度的边缘结构变化，可能源于高温退火中GNRs的非选择性融合。与在Au(111)上450°C以上退火即导致RBLM完全消失、G/CH/D模式大幅展宽的剧烈融合不同，EG衬底因化学惰性不催化CH键断裂，即使在750°C下也未发生如此严重的结构破坏。转移后黑色光谱中还出现了来自下层SiC衬底的相关振动模式。

图1 9-AGNR转移至SiC衬底上外延石墨烯的过程

高分辨率STM成像则在原子层面直接确认了9-AGNRs的结构保留。图2a、b展示了使用CO终止针尖在负、正样品偏压下获取的QFEG上9-AGNR形貌图，其中可清晰辨识两类由分子前驱体选择所决定的特征结构：一是9-AGNRs标志性的扶手椅边缘（ACE）末端，二是反应过程中亚苯基环偶尔脱落所形成的”咬合缺陷”（BD）。此外还观察到部分GNRs末端在转移后发生融合，这一现象在生长态样品中不存在，研究者将其归因于高温UHV退火的副作用，但总体发生率较低；尤为重要的是，未检测到氧化等其他明显的边缘修饰，表明扶手椅型GNRs在空气环境下的湿法转移中具有足够的化学稳定性。

在电子性质表征方面，EG衬底的惰性使高温退火去污染成为可能，从而获得了足够清洁的表面以进行低温STS测量。图2g给出了EG上9-AGNR在纳米带内部（浅绿色）与外部（深绿色）位置的dI/dV光谱，可见明确的正离子共振（约−1 V）与负离子共振（约0.7 V），分别归属于价带顶（VBM）与导带底（CBM）。图2c、d为CO针尖恒高模式下获取的前沿价带与导带态轨道映射，其空间分布与图2e、f所示假设30%/70% s波/p波CO针尖特性的紧束缚模拟高度吻合，有力支持了能级归属。QFEG上的dI/dV光谱（图2h，内部浅蓝、外部深蓝）在性质上与EG相似，但费米能级相对于EG整体下移约210 mV，这一偏移直接源于EG（4.2 eV）与QFEG（4.7 eV）功函数的差异。实验轨道图与气相模拟的高度一致、以及STS共振相对于Au衬底的显著窄化，共同表明GNR与石墨烯衬底之间存在弱相互作用；测量带隙由Au(111)上的1.4 eV增大至EG和QFEG上的1.7 eV（增加约300 mV），即归因于衬底屏蔽效应的减弱。图2i以示意图形式总结了不同衬底上9-AGNR价带与导带的能级对齐：EG与QFEG相对于Au（5.3 eV）更低的功函数使带结构围绕费米能级呈现更对称的排布，优于金或金硅化物上的对齐方式。图2j则构建了GNR-石墨烯异质结模型，说明衬底功函数可调控接触电阻（并进而影响实验观测到的带隙）：在电极间距仅数纳米的纳米器件中，未加栅压时通道材料的能级对齐主要由电极功函数决定，STS所确定的费米能级对齐因而可直接用于评估石墨烯电极与GNR通道间的功函数匹配，最佳匹配可最小化肖特基势垒、提升电荷注入效率，而EG上对称的VB/CB对齐则为双极输运提供了有利条件。

图2 外延石墨烯（EG）与准自由态外延石墨烯（QFEG）上9-AGNR 的电子性质

对于Co(II)-卟啉扩展锯齿GNRs（CoPor-3ZGNRs），图3a给出了前驱体分子与产物的化学结构，图3b为其在Au(111)上的生长态STM图像（−1.0 V，20 pA），可见周期性排列的卟啉核心与锯齿边缘骨架；图3c为转移到EG后的STM图像（−2.5 V，20 pA），令人惊讶的是部分卟啉核心在金蚀刻剂等严酷化学处理与高温退火中得以幸存，但相当数量的核心已发生热解或其他形式的降解。此类GNRs在转移前后均不产生拉曼信号，可能原因包括金属卟啉核心导致与衬底的强相互作用、以及带隙落在785 nm激光的共振窗口之外，因此拉曼完全无法提供其存活状态的信息，而STM成为唯一有效的表征手段。尽管部分纳米带片段看似适合dI/dV测量，但持续存在的局部污染阻碍了获得与9-AGNR样品相当的针尖稳定、空间分辨光谱。对于已知承载拓扑量子态的7-AGNR-S(1,3)，图3d展示了前驱体与产物结构，图3e为Au(111)上的生长态STM图像（−1.5 V，30 pA），而图3f中转移到EG后的图像（1.0 V，50 pA）已完全无法分辨出清晰的GNR结构，表明其遭受了比卟啉扩展GNRs更为严重的降解，原子精度基本丧失。

图3 杂化与边缘扩展型石墨烯纳米带的STM表征

实验总结

本研究首次以原子级成像直接证实了化学稳定的9-AGNRs在空气湿法转移后仍能保留原子精度与本征电子结构，明确了石墨烯衬底上1.7 eV带隙与对称能级对齐对双极器件的有利影响，同时以直观的STM证据揭示了拓扑与卟啉扩展等化学敏感GNRs在现有转移条件下的严重降解。这些结果不仅为GNR基场效应晶体管的接触工程与工艺优化提供了实验基础，也将GNR-衬底相互作用的研究从单晶金属拓展到更广泛的技术衬底，为其在量子输运、自旋电子学和光电子领域的应用开辟了新的可能。

文章信息

本研究工作于2025年8月以《Atomic-Scale Imaging of Transferred Graphene Nanoribbons for Nanoelectronic Device Integration》为题发表于《ACS Appl. Nano Mater.》上，文章通讯作者为瑞士联邦材料科学与技术实验室Gabriela Borin Barin。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsanm.5c02753