“凭空”制备石墨，破解几十年机理谜题

石墨、碳纳米管、石墨烯等碳材料广泛应用于电池、电子器件和先进制造领域，但传统制备通常依赖石油、煤炭等含碳资源。近年来，科学家探索利用熔盐电解技术，直接将捕获的二氧化碳转化为具有高附加值的碳材料，实现“从空气中制造碳”。在这一过程中，二氧化碳在阴极被还原为固态碳，不同的电极材料和反应条件可以调控碳材料的形貌，包括球形碳、碳纳米管、多孔碳、石墨烯以及高石墨化碳等。然而，由于熔盐体系具有高温和强腐蚀性，反应过程中碳材料形成的微观机制长期难以被直接观察，也因此产生了根部生长和尖端生长两种机制猜想。

熔盐电解技术示意图。图片来源：J. Energy Chem. ^[1]

近日，加州大学伯克利分校Sander Ratso教授课题组在Nature Communications杂志上发表论文，开发了一套高温原位拉曼光谱电化学系统，首次实时观察熔融碳酸盐中二氧化碳电解过程，检测反应中间体并追踪碳结构的演变，从而揭示直接空气捕获CO₂并转化为碳材料的反应机制。研究发现，该过程并非一步完成，而是经历了一个此前未知的两步反应机制。此外，即使改变电极材料和熔融盐体系，基本化学反应过程仍保持一致，表明不同体系可能遵循相似的反应路径。

高温原位拉曼光谱电化学系统。图片来源：Nat. Commun.

原位显微观察结合循环伏安测试表明，分别以金（Au）、钨（W）、镍（Ni）以及Inconel 600合金作为工作电极，不同电极虽然存在各自特有的氧化还原行为，例如镍表面会形成氧化物层，金电极上会伴随二氧化碳还原生成一氧化碳等副反应，但所有体系均能观察到碳沉积过程以及阳极氧析出行为。这说明，不同电极材料可能影响碳产物的形成过程，但并未改变二氧化碳电解生成固态碳的基本反应路径。

不同电极材料在原位操作电池中的循环伏安曲线。图片来源：Nat. Commun.

随后，利用高温原位拉曼光谱电化学系统，实时监测二氧化碳电解过程中电极界面和沉积碳结构的变化。在Au、W、Ni以及Inconel 600四种不同电极上进行恒电位电解时，在位于约832 cm^-1处均观察到逐渐增强的特征峰，来源于吸附态过氧根（O₂^2-）。这说明它不是某一种电极材料的偶然副产物，而是共同反应路径的一部分。

碳结构随时间的演变规律。图片来源：Nat. Commun.

有人曾提出，某些电极材料可能先形成金属碳化物，再进一步生成碳结构。研究者在钨电极上做了电位依赖的原位拉曼测试，当电位从0.7 V逐步扫到-1.3 V时，先观察到过氧根特征峰，随着电位变得更负，碳沉积信号逐渐增强。而在整个电解实验过程中，并没有看到碳化钨对应的拉曼信号。证明碳沉积并不依赖钨碳化物中间体，而是经历了含氧中间物种参与的反应路径。

电位依赖原位操作拉曼光谱。图片来源：Nat. Commun.

于是，研究者提出了一个两步反应机制：首先，碳酸根在阴极附近获得电子，生成固态碳和吸附态过氧中间体；随后，过氧中间体进一步得到电子，转化为氧离子。也就是说，CO₂并不是直接一步还原成固态碳，而是在高温熔盐与电极界面经历了一个过氧中间态。值得注意的是，虽然过去有研究提出过类似反应路径，但由于相关反应的标准电位看似并不利于发生，该机制长期未受到重视。而这一次，原位拉曼实验首次捕获了过氧中间体存在的直接证据，使这一曾经“不被看好”的反应路径重新成为解释CO₂制固体碳过程的重要机制。

熔融碳酸盐中CO₂还原的反应机理。图片来源：Nat. Commun.

此外，电解生成的碳材料在冷却和纯化后，其结构还会继续发生变化。纯化后的碳材料表现出更强的sp²碳特征，G峰明显增强并向高波数方向移动，说明碳晶粒尺寸增加、缺陷减少，石墨化程度提高。这种峰位变化不仅来源于降温导致的热效应，还可能与碳结构有序化以及锂离子嵌入过程有关。由于熔盐体系中含有大量锂元素，并伴随碳酸锂共沉积，锂对石墨化碳结构的影响可能也是造成拉曼峰变化的重要因素。

冷却和纯化对碳沉积物的影响。图片来源：Nat. Commun.

“这是利用熔盐合成关键材料和电池材料这一研究方向中的一个突破”，论文作者Mike Whittaker表示，“如果能够在较低温度下运行这一过程，并使用成本足够低廉的盐类材料，那么这种技术就可以应用于更多场景，并生产足够数量的石墨，从而进入电池供应链”，“未来，进一步探索不同熔盐体系、电极材料、反应温度和电压条件的最佳组合，以实现石墨及其他高价值碳材料的可控制备”^[2]。

原文信息：

Operando spectroelectrochemical identification of peroxide intermediate in molten carbonate CO₂-to-carbon electroreduction

Sander Ratso, Michael L. Whittaker, Kätlin Kaare & Raluca O. Scarlat

Nat. Commun. 2026, 17, 5513. DOI: 10.1038/s41467-026-70977-0

参考文献：

[1] W. Weng, et al. Capture and electro-splitting of CO₂ in molten salts. J. Energy Chem. 2019, 28, 128-143. DOI: 10.1016/j.jechem.2018.06.012

[2] Pulling Graphite Out of Thin Air

Pulling Graphite Out of Thin Air