融合三重5/7元环缺陷的碗状纳米石墨烯实现高效光热转换

近日，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）陈强教授、闫凌昊教授与中国科学院化学研究所赵浩研究员等合作，在碗状纳米石墨烯的高效合成与光电/光热性能研究方面取得重要突破。作者通过多步合成反应，成功构建了融合三重5/7元环对的C₃对称碗状纳米石墨烯，并系统揭示了其独特的结构动力学、主客体化学性质及光热转换性能。相关成果发表于Angewandte Chemie International Edition。

在纳米石墨烯中引入拓扑缺陷

图1. 石墨烯中的典型拓扑缺陷及代表性片段分子结构。

石墨烯材料的优异性能源于其完美的六边形蜂窝状晶格结构，而晶格缺陷（如Stone-Thrower-Wales和Inverse Stone-Thrower-Wales等）的引入有望赋予其新的物理化学特性。在纳米石墨烯分子中引入非六元环（如五元环、七元环等），能够有效调控其电子结构、赋予分子以曲率和环境刺激响应性（图1）。然而，高环张力、区域选择性控制困难以及传统氧化关环过程中常发生重排反应等挑战使得合成含有多个连续5/7环对且具有显著曲率的纳米石墨烯长期难以实现。

合成亮点：三个关键步骤成功构建碗状分子骨架

图2. TAT分子的合成路线。

研究团队设计了一条精巧的合成路线（图2），以1-氯蒽醌为起始原料，经过七步转化实现了TAT骨架的精准构筑，其中涉及三个关键步骤。（I）芳构化与官能化：原料通过与格氏试剂、炔基锂加成及SnCl₂还原芳构化，得到三取代蒽中间体（3）；（II）Aldol缩合构建关键前体：中间体3经TBAF脱保护，硼酯化氧化及分子内Friedel-Crafts反应得到蒽并环戊酮，随后通过TiCl₄催化Aldol缩合构建三苯并十环烯7；（III）三重分子内Heck反应：作为最终关环步骤，以64%高产率得到目标碗状纳米石墨烯TAT。TAT为蓝色固体，对空气和湿气稳定，可通过常规柱色谱纯化。

结构揭秘：碗深1.48 Å，构型翻转势垒13.5 kcal·mol⁻¹

图3. 单晶X-射线衍射结构及分子堆积图。

单晶X射线衍射证实了TAT的C₃对称碗状结构（图3）。其碗深为1.48 Å，大于碗烯（Corannulene，0.87 Å）和花烯（Sumanene，1.1 Å），表明其骨架具有显著的环张力。三个五元环和七元环围绕中心六元环交替排列，构成一个最小的ISTW-STW缺陷单元。π-轨道轴矢量角（POAV）分析显示，中心六元环的最大POAV角约为6.22°，反映出显著的弯曲程度。NICS计算表明，中心的六元环和五元环以及新形成的七元环均呈现非芳香性特征，而外围六元环则保持芳香性。

图4. 碗-碗翻转能垒计算及变温¹H NMR实验。

变温¹H NMR揭示了TAT的碗-碗翻转动力学（图4）。在243 K时，-Mes取代基上的两组Ha质子呈现尖锐的单峰；而升温至278 K时，两组信号发生重叠并随着温度继续升高逐渐窄化，由此计算出碗-碗翻转能垒ΔG = 13.5 ± 1.3 kcal·mol⁻¹。该值与DFT计算高度吻合，表明TAT在室温下即可发生快速构型翻转。

光电性质：窄能隙源于共平面化

图5. TAT的吸收光谱、电化学分析及前线分子轨道分布。

UV-vis吸收光谱显示，TAT在二氯甲烷中呈现三个主要吸收带，峰值分别位于723 nm、649 nm和478 nm，光学能隙仅为1.57 eV（图5）。与前体7（2.04 eV）相比显著窄化。TD-DFT计算表明，723 nm处的吸收对应于HOMO/HOMO-1到LUMO/LUMO+1的跃迁。循环伏安法测得TAT的HOMO和LUMO能级分别为-5.05 eV和-3.36 eV，电化学能隙为1.69 eV。能隙的窄化归因于骨架的共平面化，导致HOMO的升高和LUMO的降低。

主客体化学：碗状空腔精准包结富勒烯客体

图6. ¹H NMR滴定及单晶X-射线衍射结构。

TAT的凹面与富勒烯呈几何互补，使其成为理想的主体分子。¹H NMR滴定实验表明，随着C₆₀的加入，TAT的质子信号发生明显位移，且-Mes邻位甲基信号变宽并分裂为两组，表明主客体结合增大了TAT碗-碗翻转能垒（图6）。Job曲线证实了2:1 （TAT:C₆₀）的化学计量比，两个结合常数分别为K₁ = (4.12 ± 1.20)× 10³ M⁻¹和K₂ = (1.65 ± 0.85) × 10³ M⁻¹。单晶结构分析进一步证实，一个C₆₀分子被一对镜像对称的TAT分子通过凸-凹π-π相互作用包裹，TAT底部到C₆₀表面的距离为3.38–3.40 Å。在晶体中，这种主客体复合物进一步通过C–H···π相互作用组装成六边形通道结构。

光热转换：高达41%光热转换效率超越ICG和传统石墨烯纳米结构

图7. 水溶性TAT-NP纳米囊泡的光热转化。

TAT在溶液和固态中均无荧光发射，暗示其高效的非辐射弛豫路径。飞秒瞬态吸收光谱测得TAT的激发态寿命约为290 ps，非辐射衰减速率k_nr ≈ 3.4 × 10⁹ s⁻¹，远高于平面纳米石墨烯，凸显了曲率和拓扑缺陷对激发态动力学的显著影响。为进一步评估光热性能，研究团队将TAT制备成水相分散纳米粒子TAT-NPs（图7）。动态光散射显示其平均粒径为33.99 ± 1.09 nm，透射电镜证实其球形形貌。在655 nm激光（0.5 W·cm⁻²）照射下，TAT-NPs溶液表现出浓度依赖的快速升温。200 μg·mL⁻¹的溶液在6分钟内温度升至70 °C以上。通过冷却曲线计算，其光热转换效率（PCE）高达41%。这一数值超越了临床批准的有机光热剂吲哚菁绿（ICG，15%）、全苯型纳米石墨烯（20.6%）和石墨烯纳米带（31%），表明TAT-NPs是一类高效的光热转换剂。

总结与展望

本研究通过巧妙的合成设计，成功构建了首例含有三个连续稠合5/7元环对的碗状纳米石墨烯。三重分子内Heck反应为构筑具有ISTW-STW缺陷的曲面纳米石墨烯提供了新策略，光电性质研究揭示了碗状曲率对芳香性、翻转动力学、能隙及激发态弛豫的影响。分子碗内空腔赋予其精准包结富勒烯的主客体结合能力，而快速的非辐射弛豫使其在水相分散纳米粒子中实现了41%的光热转换效率。这一工作不仅为拓扑缺陷工程构筑非平面纳米石墨烯提供了新思路，也为超分子组装和光热转化应用开辟了材料设计新方向。

原文信息

Synthesis, Structure and Photothermal Conversion of a Bowl-Shaped Nanographene Containing Fused 5-/7-Ring Pairs

Zhao Ding, Xin Ran, Tangjun Zhu, Zhiqiang Gao, Guangpeng Zhu, Chaojie Xu, Wei Huang, Wenhao Zheng, Linghao Yan^*, Hao Zhao^*, Lifeng Chi, Qiang Chen^*

Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.7946369

研究团队介绍

陈强，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）教授，2019年博士毕业于德国马克斯·普朗克高分子研究所，先后在马克斯·普朗克高分子研究所和牛津大学化学系从事博士后研究，2023年加入苏州大学FUNSOM，依托仿生界面材料科学全国重点实验室开展工作。团队长期从事于新型纳米碳材料的设计合成、光电性能及前沿应用研究，在Nat. Chem. (2), J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊发表论文50余篇，授权发明专利3项。

赵浩，中国科学院化学研究所化学与生命健康交叉中心（ICCLH）研究员，2020年博士毕业于中国科学院化学研究所，随后赴日本冲绳科学技术大学院大学从事博士后研究，入选日本学术振兴会JSPS外国人特别研究员计划，期间赴德国马克斯·普朗克高分子研究所从事访问研究员工作，2025年加入中国科学院化学研究所，依托化学与生命健康交叉中心开展工作。团队从事于光电功能分子材料生命健康化学及其工程转化研究，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano.等国际顶级期刊发表论文60余篇。