Nano Letters：多层石墨烯多型体中二次谐波产生的共振结构

研究背景

二次谐波产生（SHG）是一种二阶非线性光学过程，两个频率为 ω 的光子在材料中转换为一个频率为 2ω 的光子。由于这一过程要求材料破坏空间反演对称性，SHG 成为识别非中心对称晶体结构的灵敏探针，已被广泛用于探测二维材料中的应变、堆垛序、畴界与缺陷。在石墨烯体系中，多层石墨烯（MLG）的不同堆垛方式（多型体）对应截然不同的对称性：例如 Bernal 三层（ABA）与混合堆垛四层（ABCB）本征破坏反演对称，而双层、菱方（ABC）少层石墨烯则保持中心对称。以往实验大多在单一入射频率下探测 SHG 信号，用以将具反演对称（SHG 静默）的堆垛区分开来。然而，MLG 的 SHG 如何随入射光频率、堆垛序、封装环境、层间偏压、电子–空穴不对称性以及载流子掺杂而演化，此前仍缺乏系统的理论描述。

成果简介

近日，曼彻斯特大学 Patrick Johansen Sarsfield 博士研究生（通讯作者）等人，建立了一套完整的多层石墨烯 SHG 理论，系统刻画了其对堆垛序、封装环境、层间偏压以及电子–空穴不对称性的依赖，并提出红外波段 SHG 可作为无损区分 MLG 多型体、光学识别晶向的表征手段。

在方法上，作者采用混合紧束缚–k·p 理论模型哈密顿量，完整引入 Slonczewski–Weiss–McClure 跳跃参数，结合 Hartree 近似自洽求解层间电荷分布，并用 Green–Keldysh 非平衡格林函数形式恰当处理电子态的非弹性展宽，从而避免了以往理论中双共振处的虚假发散。MLG 的 C₃ 三重旋转对称与镜面对称使 SHG 张量仅由单一分量 σᵃₐₐ(ω) 表征；圆偏振光激发下出射光呈反转圆偏振（源于 C₃ 晶体的角动量守恒），单偏振测量下则呈花瓣状偏振依赖，偏振轴沿扶手椅方向时信号最强。

由于 SHG 张量对载流子电荷为奇函数，它在具有精确电子–空穴对称的体系中会消失，因此必须计入 γ₂、γ₄、γ₅ 等次近邻耦合以提升电子–空穴不对称性。作者据此识别出三类共振：与输入频率相关的 ω 型共振、与输出频率 2ω 相关的 Ω 型共振，以及二者同时激活的双共振 D 型。关键结果为：ABCB 四层与 ABA 三层具本征 SHG；对于 ABC 三层及 ABCA、ABAB 四层，可通过衬底邻近势 Δb（取 18 meV，对应错配 hBN 衬底）诱导对称破缺而产生 SHG。其中 Ω 型特征对封装环境免疫，却受掺杂强烈调制（Pauli 阻塞）；菱方多层因中性点附近显著的 van Hove 奇异性而呈现清晰的双共振 D 型峰。此外，SHG 对衬底诱导不对称参数 Δb 呈规律依赖，有望用于定量反演封装或衬底诱导的层内邻近势。

图文解读

图1 多层石墨烯中 SHG 的对称性分析。(A) 贡献 SHG 信号的主导过程 Feynman 图。(B) ABCB 四层晶格俯视图，红、灰、蓝分别标记 B、C、A 层，并定义扶手椅（a）与锯齿（z）两轴；晶体具有 C₃ 三重面内旋转对称，以及沿扶手椅方向的竖直镜面对称。(C) 单偏振装置下 2ω 发射强度随偏振轴取向的花瓣状依赖（角度 φ 自扶手椅方向起算）。

图2 四层多型体的晶格与能带。上排为 ABCB、ABAB、ABCA 四层多型体的侧视晶格，标出实现哈密顿量中的全部层间跳跃项；细虚线表示封装环境诱导的层内势 Δb，堆垛符号下标 b 表示已施加该对称破缺。下排为各多型体在红外光学过程相关能量范围内的能带结构（沿 pᵧ = 0 切片以显示嵌套能带）。

图3 ABCB 石墨烯 SHG 张量的共振结构。上、下两组彩色图分别为 SHG 张量幅值 |σᵃₐₐ| 与相位 Arg(σᵃₐₐ) 随入射光子能量的变化；中列展示随掺杂密度 n 的演化，右列展示随衬底诱导势 Δb 的演化。左侧为 ABCB 能带的正交投影，标注出 ω 型、Ω 型与双共振 D 型三类共振各自对应的能带跃迁。

图4 其余多型体的 SHG 强度。四层的 ABAB、ABCA 与三层的 ABA、ABC，其 SHG 强度 |σᵃₐₐ| 随光子能量与掺杂密度的分布；对本征具反演对称的堆垛施加 Δb = 18 meV 以诱导二阶光学响应。每幅彩色图旁附对应能带结构与能带编号，并按共振类型与主导能带标注高强度特征。

总结展望

本工作基于 Green–Keldysh 形式，系统计算了五种多层石墨烯多型体从太赫兹到红外波段的 SHG 谱。太赫兹波段的 SHG 在 ABCB 四层和 ABA 三层中虽强，但缺乏特征，且在封装破坏对称后于其他多型体中也会出现，再加上对掺杂敏感，难以作为堆垛构型的可靠探针。相比之下，红外波段可清晰分辨的 ω 型、Ω 型及双共振 D 型峰能够唯一标识 MLG 多型体，为无损光学识别堆垛序及晶向提供了新途径。此外，在非共振条件下，将中心对称结构与同一衬底上非对称堆垛构型的 SHG 强度相比较（以后者作归一化因子），有望反演衬底或封装诱导的层内邻近势。该理论框架为利用红外 SHG 光谱定量表征多层石墨烯的堆垛序、晶向乃至界面势，提供了系统的理论工具。

文献链接

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c01415