ACS Nano：面向图案化表面的二维材料大面积确定性转印

研究背景

二维范德华材料及其单层因独特的电学与光学性质而备受关注，其原子级厚度使之可集成于超紧凑光子与电子器件中，并能通过应变、载流子调控或异质结构工程实现动态调谐。早期研究多依赖机械剥离得到的微米级薄片，而近年来发展的金辅助剥离（GAE）技术已能将过渡金属硫属化合物（TMDC）单层剥离至厘米尺度，且质量可与机械剥离层相媲美，为大面积器件集成奠定了基础。

对于纳米光子学而言，将大面积二维材料可靠转印到平整与图案化衬底上，是构筑功能器件的关键。然而现有转印方法往往在可扩展性、与结构化表面的兼容性或材料质量保持方面受限：多数干法转印依赖单层与目标衬底之间可靠的黏附，这使得向图案化表面、尤其是低黏附、高深宽比结构的转印极为困难。如何在保持材料质量的前提下实现大面积单层向图案化衬底的转印，一直是该领域的重要挑战。

成果简介

近期，阿姆斯特丹大学 Jorik van de Groep 副教授提出一种基于低密度聚乙烯（LDPE）的通用、可靠转印方法，可将大面积单层以及 hBN/单层异质结构转印到从平整到高深宽比、低黏附的各类衬底上。

图1 基于 LDPE 印章的大面积单层转印方法。(a) 单层拾取流程：70 °C 接触后升温至 140 °C 使 LDPE 熔融并与单层共形贴合，冷却回 70 °C 后以 0.5 μm/s 垂直提起。(b) GAE 后、拾取前 WS₂ 单层的明场图，裂纹源自剥离的块体晶体。(c) 拾取过程中的法向与面内力曲线。(d) 单层转印流程。(e) 转印后残留 LDPE 覆盖的单层。(f) 转印过程中的力曲线。(g) 残胶去除流程。(h) 转印后 WS₂ 单层的明场图与 (i) 宽场 PL 图。(j) 转印后原衬底的明场图，圈内为原始转印区域。

LDPE 廉价易得，兼具低熔点与可调表面能。得益于 40–50% 的结晶度，LDPE 在升温时发生熔融相变、晶区坍缩，使黏附态显著改变——拾取时高黏附、释放时低黏附，这一巨大的黏附反差正是该方法高成功率的关键。整个流程分为拾取、转印与残胶去除三步：拾取时印章在 70 °C 接触单层后升温至 140 °C 使 LDPE 熔融并共形贴合，冷却后提起；转印时升温至更高的 150 °C 以进一步降低黏度，随后沿面内平移拖动印章，将单层连同一层牺牲性 LDPE 留在目标衬底上；最后以油酸与邻二甲苯（135 °C）浸泡或软等离子体清洗去除残胶。对于本例约 0.5 mm 直径的 WS₂ 单层，转印后原衬底上 99.5% 与印章接触的区域被成功拾取，裂纹面积仅由 8% 增至 14%，且主要出现在接触区边缘，表明该方法在很大程度上保留了单层的形貌完整性。

图2 转印前后及去除残胶后单层的表征。(a) 拉曼与 (b) PL 光谱，对比转印前、转印后与去胶后三种状态。(c) 转印后单层的 AFM 形貌图与 (d) 平均线扫，显示厚度台阶为 0.78 nm。

以相同的 SiO₂ 作为源衬底与目标衬底，作者得以直接考察转印对材料质量的影响。拉曼光谱显示，转印前后 WS₂ 的 E₂g 峰位移很小，结合分析认为其主要源自载流子掺杂变化而非应变，即转印过程并未在单层中引入显著应变。更引人注目的是 PL 的改善：转印使发射从带电激子主导转变为中性激子主导，激子线宽由 38 meV 收窄至 26 meV，强度大幅增强；在油酸去胶后，最终 PL 强度增强达 19 倍以上。作者认为这源于单层脱离原始衬底所引起的掺杂改变，并可能得益于油酸对硫空位的钝化及对表面的保护。AFM 表明单层顶面几乎无残胶，仅衬底表面存在少量 LDPE 残留。

图3 WS₂ 单层转印到带超均匀纳米孔阵列的 SiO₂/Si 衬底上。(a) 明场图与 (b) 宽场 PL 图。(c) 俯视与 (d) 倾斜 SEM 图，单层贴合衬底并覆盖纳米孔而不破裂。(e) AFM 形貌图与 (f) 截面线扫（插图为覆盖纳米孔处的抛物线拟合，用于计算应变）。(g) PL 发射的后焦面成像，因超均匀图案散射在 kₓ/k₀ = 1.016 处出现环状增强。

该方法同样适用于纳米图案化衬底。作者将大面积 WS₂ 单层转印到覆盖率 25% 的超均匀纳米孔阵列（SiO₂/Si）上，获得 0.18 mm² 的均匀 PL 发射区。SEM 证实单层完整覆盖纳米孔而不破裂；对悬于孔上的单层作抛物线拟合，得到约 4% 的应变，远低于 15–20% 的断裂阈值。超均匀图案在 k = 0 处抑制结构因子 S(k)，将散射光重新分布到更大波矢，从而实现定向 PL 发射：后焦面测量在 kₓ/k₀ = 1.016（kₓ = 10.3 μm⁻¹）处观测到环状增强，幅度可达 15%，与结构因子峰位高度吻合。

图5 hBN/WS₂ 异质结构转印到蓝宝石穹顶图案衬底上。(a) 暗场与 (b) 宽场 PL 图。(c,d) 异质结构悬于穹顶之上的倾斜 SEM 图。(e) PL 强度分布图，白色虚线圈标出接触点。(f) 穹顶顶部与穹顶之间的 PL 光谱。(g) 穹顶顶部异质结构的 AFM 形貌。

借助相同技术，作者进一步实现了 hBN（顶）/单层（底）异质结构的大面积转印。通过等离子体活化的 LDPE 印章以 2 mm/s 高速接触与拾取 hBN，可减少裂纹；再以 1-癸醇自组装单分子层钝化 WS₂ 单层表面以实现洁净拾取。由于单层顶面与 hBN 底面均未接触 LDPE，所得异质结构界面洁净，PL 线宽因 hBN 钝化由 34 meV 降至 21 meV，整体强度约提升 10 倍。为验证对高深宽比结构的适用性，作者将 270 nm hBN/单层 WS₂ 转印到 1.8 μm 高的蓝宝石穹顶阵列上：异质结构仅在穹顶尖端接触衬底并悬空其上，接触点处因应变使 PL 局部下降约 30%，并伴随红移与带电激子增强；AFM 显示薄膜在 3 μm 间距的接触点之间下垂约 30 nm，对应约 3% 的应变。

图6 所提转印方法的应用演示。(a) WS₂/WSe₂ 异质结构的明场图。(b) 100、50、3 K 下的 PL 光谱。(c) 转印到金电极上的 hBN/石墨烯/hBN/WS₂ 器件明场图。(d) 室温下不同栅压的 PL 光谱。

作者演示了该方法的两类应用。其一是大面积 WS₂–WSe₂ 异质双层：PL 中可同时观测到 WS₂（2 eV）、WSe₂（1.65 eV）的层内激子以及位于 1.4 eV 的层间激子（IX）。低温下 WS₂ 层内激子与层间激子发射增强，而 WSe₂ 层内激子被猝灭——这是因为光生激子中电子快速转移到 WS₂ 导带、空穴留在 WSe₂ 价带形成层间激子，直接证明了层间的电子耦合与界面洁净。其二是含电极与栅极的复杂器件（hBN/石墨烯/hBN/WS₂，石墨烯作栅极）：通过栅压可调控 WS₂ 的载流子密度，负偏压强 n 型掺杂时 PL 被完全猝灭，接近 +8 V 时中性激子发射增强，表明 WS₂ 单层存在本征 n 型掺杂。

总结展望

本工作提出了一种简单而通用的转印方法，利用 LDPE 随温度变化的黏附与黏度特性，将 GAE 大面积单层及其与 hBN 的异质结构转印到具有表面织构的衬底上。作者通过应变–接触分数图系统归纳了各类转印：裂纹密度与接触分数无关（因 LDPE 熔融后被转移到衬底，使过程对二维材料–衬底黏附不敏感），而应变则强烈影响裂纹比例；裸单层可承受一定应变，但在高深宽比结构上需借助 hBN 提供机械支撑。该技术兼容可见/近红外光学超表面常见的 10–300 nm 特征尺寸，并可通过选择 hBN 厚度调控异质结构中的应变，为应变诱导单光子源等方向提供了可能；作者还验证了该方法对 CVD 生长材料同样有效。总体而言，这一方法为大面积二维材料与纳米结构表面的集成开辟了道路，有望推动新型光电器件的发展。

文献链接

https://doi.org/10.1021/acsnano.6c04231

Large-Area Deterministic Stamping of 2D Materials on Patterned Surfaces