利用聚苯胺涂层激光诱导石墨烯进行室温氨气检测 | MDPI Sensors

文章导读

室温下对氨气 (NH₃) 的可靠检测，对于保障环境安全、降低有害污染物风险至关重要。本研究通过使用聚苯胺 (PANI) 对激光诱导的石墨烯 (LIG) 进行电化学修饰，从而开发出一种用于室温下 NH₃ 水平检测的化学电阻纳米复合材料 (PANI@LIG)。

本工作首次将 PANI@LIG 用于气体传感，并引入了一种制备具有高灵敏度和灵活性的低成本可穿戴气体传感器的简单而有效的方法。

研究内容

现有使用 PANI 检测 NH₃ 的研究多存在制备工艺复杂、难以规模化等问题。本研究首次采用直接电化学沉积法，在柔性基底的 LIG 电极上负载 PANI，形成了一种兼具可扩展性和稳定性的复合材料，能够应用于柔性和可穿戴传感平台。

1. LIG 电极的制备：

采用 CO₂ 脉冲红外激光系统制备 LIG 电极，该系统的波长为 10.6 μm，最大功率为 25 W。激光通过一个焦距为 74 mm 的透镜聚焦在 50 μm 厚的商用聚酰亚胺薄膜上，激光束以 200 mm/s 的速度扫描，脉冲频率为 12 kHz，功率为 12%。LIG 电极集成 18 mm² 的 3D 多孔石墨烯传感区、银墨涂层接触垫与 LIG 连接腿，形成一体化结构。

2. LIG 电极上 PANI 的电化学沉积：

采用三电极体系进行电化学聚合过程 (图1(a))：LIG 电极为工作电极，铂丝为辅助电极，含 3 M NaCl 盐桥的 Ag/AgCl 为参比电极，电解液为含 0.1 M 苯胺和 1 M 硫酸的水溶液，通过恒电位器在−0.5至 1.3 V 之间循环电位进行。沉积后的 LIG 电极用去离子水冲洗并在空气中干燥。

图1 (b) 显示了苯胺–LIG 和 PANI–LIG 之间可能发生的相互作用。XPS 分析表明，LIG 在 3D 多孔石墨烯的表面和边缘上含羟基等氧化官能团，可吸附苯胺单体。电化学沉积过程中，PANI 纤维通过两种组分之间的静电相互作用、氢键和 π-π 堆积在 LIG 的表面和边缘生长。

图1. (a) PANI@LIG 气体传感器的制作过程示意图和 (b) PANI 与 LIG 的相互作用示意图

3. 材料表征：

• 光谱分析：Renishaw InVia 共聚焦拉曼光谱仪，514 nm 激光，50倍物镜聚焦于 LIG 表面；
• 形貌表征：Scios 2 双束场发射扫描电子显微镜 (FESEM)；
• 红外光谱：JASCO FT/IR 670 分光光度计；
• X 射线光电子能谱 (XPS)：AlKα—1486.7 eV X 射线单色仪和 µ-FOCUS 600、SPECS 源。

4. 气敏测试：

将制备的 PANI@LIG 传感器置于 35 cm³ 密封的特氟龙箱中，室温下评估气敏性能 (图2)。该箱隔绝环境湿度，可同时放置4个传感器。使用数据采集系统记录传感器电阻，采样频率 0.2 Hz。通过质量流量控制器 (MFC) 系统输送不同浓度气体：以零级干燥空气为载气，与 100 ppm NH₃ 标准气混合，以 100 mL/min 恒定流速通入腔体。传感器在干燥空气中稳定 105 min，随后循环暴露于不同浓度 NH₃ (5、10、25、50、100 ppm) 30 min，各浓度间用干燥空气恢复 75 min。湿度测试通过气体混合系统与腔体入口间的控制器蒸发器混合器实现，腔体出口放置温湿度传感器监测环境条件。选择性测试采用其他气体替换 NH₃ 钢瓶，包括100 ppm CO、100 ppm H₂、20 ppm C₂H₆O、10 ppm C₆H₆、10 ppm C₇H₈ 与 100 ppm NO₂。

图2. 用于气体传感测试的测量系统的示意图

研究总结

图3 显示了纯 LIG 和 PANI@LIG 的 FESEM 图像。纯 LIG 呈现清晰多孔网络，表面粗糙且相互连通，表面积高。电化学聚合后，PANI@LIG 复合材料表面密度降低，孔隙率和表面积提高。

图3. 纯 LIG (a, b) 及 PANI@LIG (c–f) 的 FESEM 图像

拉曼光谱及红外光谱测试结果 (图4) 均证实 PANI 成功聚合于 LIG 的表面。

图4. 纯 LIG 和 PANI@LIG 的拉曼光谱 (a)；纯 LIG 和 PANI@LIG 的 ATR-FTIR 光谱 (b)

干燥环境下，PANI@LIG 传感器暴露于不同浓度 NH₃ 时电阻升高 (图5 (a))，表明复合材料为 p 型材料。检出限为 2.38 ppb (图5 (b))，可与其他高性能气敏材料相媲美。PANI@LIG 重复性优异，25 ppm NH₃ 循环8次测试，标准偏差约 0.029%；5 ppm NH₃下响应时间 18.0 min，恢复时间 51.0 min，满足环境实时监测需求。

图5. PANI@LIG NCs 气体传感器在干燥环境条件下的气体传感性能 (a) 室温下对 NH₃ 不同浓度 (5、10、25、50 和 100 ppm) 的电导率响应；(b) 回归曲线；(c) 在连续暴露 25 ppm NH₃ 时的传感器重复性测试；(d) 对 5 ppm NH₃ 的响应及响应/恢复时间分析

图6 (a) 显示传感器的灵敏度随着相对湿度 RH 的增加而提高，50% RH 下响应为干燥空气的2.9倍。此外，传感器的响应/恢复时间也随 RH 的升高而缩短。图6 (b) 显示传感器对 C₆H₆、C₇H₈、CO、C₂H₆O、H₂、NO₂ 的响应远低于 5 ppm NH₃，对 NH₃ 具有良好选择性。

图6. 干燥环境、30% RH 和 50% RH 条件下获得的校准曲线 (a) 以及对不同气体化合物 (CO，C₂H₆O，C₆H₆，C₇H₈，NH₃，H₂，和 NO₂) 的响应 (b)

PANI@LIG 复合材料 NH₃ 传感机理如 (图7) 所示：传感器暴露于 NH₃ 时，气体分子吸附于表面，复合材料多孔结构加速 NH₃ 扩散。酸性电解液中电合成的 PANI 质子化后呈 p 型半导体特性；NH₃ 夺取 PANI 质子生成铵离子，引发去质子化，改变 PANI 电子结构，使传感器电阻升高；该过程可逆，置于空气中铵离子分解为 NH₃ 与质子，传感器恢复初始状态。

图7. 氨与 PANI@LIG 相互作用示意图

本研究基于 PANI@LIG 复合材料，开发出柔性、低成本、室温工作、高灵敏度与选择性的 NH₃ 传感器。该方法简化了制备流程，可通过电化学聚合精准控制 PANI 层厚度与形貌，适用于可穿戴便携式低成本设备。

虽然有些传感器对 NH₃ 的响应可能更高，但便利性、低成本的可扩展性、2.38 ppb 的低检测限，以及传感器在实际环境中的性能，使其成为环境监测和工业安全等应用领域的候选者。

阅读原文

Santos-Ceballos, J.C.; Salehnia, F.; Güell, F.; Romero, A.; Vilanova, X.; Llobet, E. Room-Temperature Ammonia Sensing Using Polyaniline-Coated Laser-Induced Graphene. Sensors 2024, 24, 7832.

https://doi.org/10.3390/s24237832