Nature Water: 埃米级有序石墨炔膜用于海水淡化！

本文要点

开发具有稳定且均匀的埃米级通道、能够有效截留水合离子的人工膜是一项重大挑战，但在海水淡化和能源转换/存储应用中具有重要意义。要在保持高通量水传输的同时实现精确的水/离子分离，需要在分子精度上设计膜的微观结构。本研究报道了以单晶Cu(111)为生长基底，成功合成了具有有序一维通道的超薄、厘米级石墨炔薄膜，并证明了其作为分子筛用于高效水/离子分离的卓越性能。优化后的膜表现出极高的水/NaCl选择性（5.96 × 10⁴），优于目前最先进的膜，其水渗透率约为32.9 mol m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，对海水中小离子的截留率超过99.7%。机理研究表明，GDY晶体中疏水的埃米级通道在水的渗透过程中迫使水分子形成具有一维氢键的单列排布结构。这种一维水链使得GDY膜能够通过Grotthuss机制实现快速（扩散常数高达1.3 × 10⁻⁴ cm² s⁻¹）且选择性的质子传输。该工作为开发用于精确分子筛分和仿生质子载体的碳纳米材料膜做出了贡献。

研究背景

开发具有稳定、均匀埃米级通道的人工膜以实现高效水/离子分离，是海水淡化及能源领域的一项重要挑战。传统聚合物膜及基于二维材料（如氧化石墨烯）的层状膜，因易溶胀、孔道不均匀或难以精确制备高密度纳米孔等问题，导致对小水合离子（如Na⁺）的截留率不理想。因此，通过自下而上的方法合成具有本征、规整亚纳米孔道且结构稳定的二维碳材料膜，成为突破当前分离性能瓶颈的理想策略。

研究亮点

首次在单晶Cu(111)基底上成功合成了厘米级、具有AA堆垛有序一维埃米通道的超薄石墨炔薄膜，并证实其作为分离膜可实现超高的水/NaCl选择性（5.96×10⁴）及对海水中微小离子>99.7%的截留率，性能优于现有膜材料。研究进一步揭示了其独特的传输机制：疏水的埃米级通道迫使水分子形成具有一维氢键的单列水链，从而实现超快、选择性的质子传输（扩散常数达1.3×10⁻⁴ cm² s⁻¹）。这一工作攻克了石墨炔长期难以合成大面积有序薄膜的瓶颈，为开发下一代精确分子筛分膜和仿生质子载体提供了新路径。

图文导读

图1：c-GDY薄膜的合成与表征

该图展示了在超平滑、单晶Cu(111)基底上通过Glaser-Hay偶联反应合成有序石墨炔薄膜的过程。与在多晶铜上生长的无序、富含缺陷的p-GDY不同，在Cu(111)上生长的c-GDY薄膜具有大面积连续、表面平整（粗糙度约0.27 nm）、厚度可调（2.3–53 nm）的特点。Raman、XPS和粉末XRD等表征结果一致表明，该薄膜具有AA堆垛的晶体结构，并且含有sp和sp²杂化碳，形成了本征的三角形埃米级孔道（孔径约3.7 Å），为后续的高效水/离子分离奠定了基础。

图2：c-GDY膜的水和离子传输性能

该图通过正渗透实验系统评估了不同厚度c-GDY膜的水通量和离子截留能力。结果显示，厚度≥12 nm的c-GDY膜（如c-GDY-12）在保持较高水通量（如26.40 L m⁻² h⁻¹）的同时，对Na⁺等离子的通量极低（<10⁻² mol m⁻² h⁻¹），水/Na⁺选择性高达5.96×10⁴，盐截留率>99.1%，性能显著优于GO、MXene等层状膜及商业化膜。在长期（300小时）和高盐度（模拟海水）测试中，膜性能稳定，且在反渗透模式下同样表现出良好的机械强度和脱盐能力。

图3：水通过GDY膜的分子动力学模拟与机理

MD模拟揭示了水分子在多层GDY膜中的独特传输行为：由于通道尺寸的限制（约3.7 Å），水分子被迫排成单列，形成一维氢键链。每个水分子在膜内的平均氢键数从体相中的4.1个降至约1.8个，进入膜所需的自由能垒约为39.76 kJ mol⁻¹，远低于Na⁺和Cl⁻的能垒。模拟还显示，水分子在充满通道后能够持续、快速地通过，而离子则几乎完全被阻隔，从理论上验证了尺寸排阻主导的分离机制。

图4：水传输机制与质子选择性传输的实验验证

该图通过实验进一步证实了单链水传输机制。Arrhenius活化能（约37–39 kJ mol⁻¹）与理论氢键重排能一致，且不受pH影响；加入离液剂（如尿素）可提高水通量，而加入抗衡剂（如葡萄糖）则降低水通量，表明氢键重排在传输中起关键作用。更重要的是，超薄c-GDY膜（2.3 nm）在质子传导测试中显示出极高的H⁺选择性（H⁺/Na⁺选择性 > 3000），质子扩散常数达1.3×10⁻⁴ cm² s⁻¹，接近最窄碳纳米管的水平，证实了单链水可通过Grotthuss机制实现高效、选择性质子传输。

总结

借助单晶Cu(111)基底，成功制备了超薄、结构有序的GDY薄膜。GDY独特的性质，包括其固有的埃米级、高密度且均匀的通道，使其成为实现高效选择性水传输的优异候选材料。本研究表明，GDY膜不仅能促进水的快速传输，还能有效截留小的水合离子，在渗透驱动和压力驱动脱盐过程中均表现出卓越的性能。GDY疏水通道内能将水分子限制成单列水链的能力，进一步提高了质子传输效率，使此类膜在多种应用中极具前景。与同样具有单列水传输机制的生物水通道蛋白-1和人工碳纳米管孔道相比，GDY具有更好的可扩展性和鲁棒性，有望成为未来水净化技术和仿生系统中多功能且强大的工具。此外，厘米级GDY膜的成功制备及其向多孔衬底的转移，进一步凸显了其大规模生产和应用的潜力，为下一代膜技术奠定了基础。

文献信息

Synthesis of two-dimensional ordered graphdiyne membranes for highly efficient and selective water transport

https://doi.org/10.1038/s44221-025-00397-9