Angew发文澄清：“无定形碳”，术语误用？

你在论文里写过“无定形碳（amorphous carbon）”吗？

如果一种材料的XRD图谱上呈现出明确的（002）衍射信号——即便该信号相当宽化——那么按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的严格定义，它就不属于无定形碳。

这不是咬文嚼字。

2026年初，德国吉森大学Bernd Smarsly教授与Peter Klar教授等研究者在Angewandte Chemie International Edition 上刊发了一篇观点文章，直指碳材料研究领域一个广泛存在命名问题：大量论文中出现的“无定形碳”，按IUPAC定义，并不满足无定形碳的结构判据。该问题的普遍程度，已经到了审稿人与作者均默认其用法的地步。而这，恰恰需要正视。

图1. 澄清碳材料命名中的结构误区。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

“无定形碳”，一个被误用最广的术语

要理解这一术语为何不能随意使用，最直接的方式是回到原子尺度。文章以一张示意图（图2）并列展示了石墨（graphite）、石墨化碳（graphitic carbon）、非石墨化碳（non-graphitic carbon）和无定形碳的结构差异——四种材料从原子排列层面便已截然不同。

图2. 石墨、石墨化碳、非石墨化碳和无定形碳的原子排布示意图，附带IUPAC定义。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

石墨代表碳材料有序度的上限：sp²碳原子构成的六方石墨烯层以ABAB方式严格平行堆叠，形成三维长程有序结构。无定形碳则位于有序度的另一极：IUPAC对其定义明确——完全不具有二维或三维长程有序性，结构中sp²和sp³碳原子随机组装，不存在规整的石墨烯层。文章选用了一种木质素聚合物（Cleaved Kraft-Lignin）作为无定形碳的代表，其X射线散射图谱不呈现任何对应于二维六方碳阵列的特征信号。若将布拉格方程应用于2θ ≈ 20°处的宽缓散射信号，所得平均距离约为0.44 nm，这一数值显著大于石墨化碳和非石墨化碳中石墨烯层的典型层间距（约0.34–0.38 nm），因此不能被解释为石墨烯堆叠。其拉曼光谱在1000至1700 cm⁻¹区间呈现为一个宽包络——在缺失长程有序的条件下，所有振动模式均为局域化，晶体波矢q不再是一个好的量子数，该宽包络本质上反映的是局域振动态密度的叠加。

然而，在大量以“硬碳（hard carbon）”为负极材料的研究论文中，不少作者习惯性地将其描述为“无定形碳”。这一做法并不正确。硬碳在IUPAC术语中对应“不可石墨化碳（non-graphitizable carbon）”，归属于“非石墨化碳”这一大类。非石墨化碳的核心结构特征在于：石墨烯层内部具备二维长程有序，但层与层之间的堆叠不具备三维晶体学秩序——即所谓的“乱层堆叠”。这一结构差异在X射线散射图谱上有清晰的体现（图3）。石墨的图谱中，各（hkl）三维衍射峰鲜明而锐利；石墨化碳开始出现（hkl）三维衍射峰，表明三维堆叠序已初步建立；非石墨化碳的图谱中仅有宽化的（00l）和（hk）反射，不存在任何（hkl）峰——值得注意的是，（hk）峰呈现不对称线型，这并非仪器因素所致，而是二维层内散射的物理必然结果。而无定形碳的图谱中，仅有单一的宽缓散射包。

拉曼光谱传递了与此一致的信息（图3）。石墨的G峰高耸、D峰几乎消失、2D带呈现不对称双峰结构；石墨化碳的光谱与石墨高度相似——文章在此特别指出，区分这两种材料，X射线散射的鉴别能力优于拉曼光谱；非石墨化碳的2D带表现为宽阔的单峰，反映层间堆叠的乱层无序特征；无定形碳的拉曼光谱在1000至1700 cm⁻¹区间仅为一个宽包络，与前者判然有别。非石墨化碳区别于无定形碳这一事实，早在1934年即由Warren通过X射线散射实验予以证实，并非新的发现。但在此后近一个世纪的文献中，“无定形”这一标签仍被反复贴附于硬碳之上。

图3. 各类材料的代表性样品的特征X射线散射图谱（上排）和拉曼光谱（下排）。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

一个术语之下，是一个材料家族

非石墨化碳并非某一种材料，而是一个庞大且高度多样化的族群。文章以一张汇总图（图4）展示了该族群的涵盖范围：玻璃碳、硬碳、活性炭、炭黑、碳纤维、热解碳……这些名称各异的碳材料，尽管制备工艺迥异、宏观性质千差万别——有的坚硬致密，有的疏松多孔，有的导电性优异，有的比表面积惊人——从IUPAC的微观结构分类来看，它们全部属于“非石墨化碳”。

这正是术语混乱的深层症结所在。“硬碳”得名于宏观力学性质，“活性炭”得名于制备工艺，“玻璃碳”得名于宏观行为特征。每一个名称都抓住了材料的某种外在属性，却没有一个触及它们共同的微观本质——石墨烯层的乱层堆叠。当研究者分别讨论“硬碳的储钠机制”和“活性炭的吸附行为”时，很容易忽视这两种材料实际上属于同一结构类别，共享着相同的基本结构单元和类似的表征逻辑。命名上的各自为政，为“无定形”这一偏离事实更远的标签敞开了大门——既然既有名称已经足够混乱，再多一个似乎也不引人注意。在这一背景下，文章呼吁回归IUPAC分类体系，其意义便不止于术语规范化，而是试图为一个庞杂的研究领域重新建立可通约的描述语言。

图4. 归类为非石墨化碳的常见碳材料概览。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

三类高频错误陈述

文章从近年文献中归纳出三种反复出现的错误表述。

其一，“硬碳具有无定形微观结构”。这是最常见的错误，将一种具有石墨烯层、呈现（00l）和（hk）反射、层内具备长程有序的材料，直接推向了结构有序度的另一个极端。对照图3即可看到：无定形碳的散射图谱与硬碳的散射图谱之间存在本质性差异。

其二，“硬碳中石墨烯层的排列高度无序”。非石墨化碳在层间堆叠方向上的确缺乏三维周期性，但“高度无序”这一描述抹杀了层内二维有序的关键结构特征。正如文章通过散射分解示意图（图5）所阐明的：非石墨化碳的散射信号由两个物理来源截然不同的分量叠加而成——层间散射产生对称的（00l）反射，层内散射产生不对称的（hk）反射。层内散射分量的存在本身即证明石墨烯层内部维持着规整的二维周期结构。至于常规XRD为何未能充分展现这一层内有序，后文的表征方法部分将提供更直接的实验证据。

其三，“硬碳是石墨化碳”。这一表述见于一些希望强调硬碳含有石墨烯层状堆叠的论文中。但IUPAC对“石墨化碳”的定义是已然具备三维石墨结构雏形、在衍射图谱中出现（hkl）反射的材料。硬碳即使在3000°C下处理，其图谱中依然不出现（hkl）峰，因此不符合石墨化碳的结构判据。

这三种错误陈述并非彼此孤立，它们共同指向一个深层问题：部分研究者对IUPAC碳材料分类体系不熟悉，或未给予足够重视。

图5. 非石墨化碳的广角X射线散射图谱分解示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

从Franklin到今天：一段被忽略的科学史

文章在追溯碳材料结构认识史时，特别致敬了Rosalind Franklin——这位对发现DNA双螺旋结构起关键作用的晶体学家，她同样是碳材料结构分析的先驱之一。Franklin依据前驱体在高温下能否转变为石墨化碳，将非石墨化碳细分为可石墨化碳与不可石墨化碳，后者即如今通称的“硬碳”。

文章通过两组典型前驱体的热演变对比，清晰地呈现了两类碳材料的差异（图6）。一种低软化点沥青在800 °C时表现为典型的非石墨化碳，但当热处理温度升至3000 °C时，其X射线散射图谱中出现了明确的（hkl）反射，拉曼光谱中D峰大幅减弱，2D峰呈现出类似石墨的双峰不对称线型——这表明该材料已转变为石墨化碳，具备了可石墨化的特征。与之形成对照，一种酚醛树脂基碳经历同样的3000 °C处理后，散射峰虽趋于尖锐，但始终未出现三维（hkl）反射，拉曼2D峰也始终保持单峰形态——这表明它依然停留在非石墨化碳的范畴，是典型的不可石墨化碳。

图6. 可石墨化碳（上排，低软化点沥青）与不可石墨化碳（下排，酚醛树脂）在800 °C（黑色）和3000 °C（红色）处理后的X射线散射图谱与拉曼光谱对比。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

为何同等高温条件下，有些碳能够发生结构演变，有些则不能？Franklin早在1951年便提出了一个至今仍有解释力的模型（图7）：可石墨化碳的前驱体在碳化初期交联程度较低，趋向于形成近乎平行的石墨烯堆垛，为高温下层平面的生长与取向重排留出了空间；而不可石墨化碳的前驱体高度交联，形成刚性网络将石墨烯层束缚在原位，即使在3000 °C下也难以发生大范围的结构重排。这一模型固然已被后续的“带状结构”、“弯曲碳片层片段”等假说所修正和丰富，但其核心洞见依然成立：碳材料的最终结构命运，在很大程度上取决于前驱体的化学交联程度。当时距Warren证明非石墨化碳并非无定形，已过去十七年。而距我们此刻，也超过九十年。文章并未直接追问“为何今天的论文仍在使用错误的术语”，但这一疑问贯穿了全文的论述逻辑。答案或许在于：一个领域在快速扩张的过程中，某些基础性知识在代际传递中发生了衰减。

图7. Rosalind Franklin提出的碳材料微观结构模型。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

表征方法：看得全与看不全，差异在于光源

在批评既有做法之后，文章给出了系统的建设性方案。而其中最具说服力的实验证据，来自一张对比图（图8）。

同一种酚醛树脂基非石墨化碳样品（经2100 °C处理），采用实验室常规铜Kα X射线测量时（图8下），仅能观测到两个宽化的散射信号——（002）与（10），且后者在高散射矢量处已显著衰减。许多研究者正是基于这种有限的信息，作出了“无定形”的结构判断。然而，将完全相同的样品置于中子源上，以波长0.4972 Å的中子束进行散射测量（图8上），所得图谱中，清晰的（hk）级反射条纹逐道延伸至散射矢量s超过3 Å⁻¹的区域。文章将中子散射图谱分解为三个分量：红色的层间散射、蓝色的层内散射以及灰色的非相干背景——层内散射分量在高s区域内依然保持规律性起伏，形成可辨别的二阶乃至三阶（hk）反射。这是石墨烯层内高度有序的直接物理证据。

图8. 非石墨化碳（酚醛树脂经2100 °C处理）的广角中子散射（WANS，上）与广角X射线散射（WAXS，下）图谱对比。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

为何X射线与中子散射之间存在如此显著的差异？原因在于X射线的原子形状因子随散射角增大而急剧衰减，高s区域的层内散射信号被压至探测极限以下；而中子的原子形状因子近乎恒定，能够将X射线所“遮蔽”的结构信息完整呈现。这并非两种技术的偏好之别，而是物理原理所决定的差异：在判断非石墨化碳内部有序度时，常规XRD所提供的仅是局部的——确切地说，是被截断的——结构信息。

表征方法：以物理模型替代经验公式

既然非石墨化碳的散射峰具有上述复杂性，应如何对其进行分析？

文章给出的第一个忠告是：放弃对Scherrer公式的依赖。传统Scherrer公式将衍射峰宽化单一地归因于晶粒尺寸，完全忽略了乱层堆叠无序对峰形的贡献。非石墨化碳的宽峰是尺寸效应与无序效应共同作用的结果，以单一机制进行解读必然导致Lc和La数值的严重偏差。同理，利用布拉格方程直接计算“平均层间距”亦存在系统性误差——（002）峰的位置会受到相邻（hk）反射的叠加干扰，峰顶偏移使得计算结果不可靠。

正确的分析路径是采用基于物理模型的全谱拟合方法（图9）。以Ruland-Smarsly算法为例，其核心思路是将总散射强度分解为三个物理来源明确的分量：层内散射、层间散射（二者作为相干散射分量的区分已于图5中示意），再加上非相干康普顿散射背景。通过调节石墨烯层横向尺寸L_a、堆垛高度L_c、平均键长、层间距分布等物理参数，使理论散射函数与实验数据实现全局匹配。这一方法已在CarbX、GNU Octave脚本等开源工具中实现，为碳材料研究者提供了易于获取的可靠分析手段。

图9. 石墨、石墨化碳和非石墨化碳的结构评价路线图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

对于拉曼光谱分析，仅依赖D带与G带强度比I_D/I_G来推算L_a存在根本性的局限。文章指出，I_D/I_G与L_a之间的关系并非普适：基于Tuinstra-Koenig关系（L_a>> 2 nm时成立）与Ferrari-Robertson关系（L_a < ~2 nm时成立）拼接而成的主曲线存在一个强度比极大值，意味着同一比值可对应于两个不同的尺寸值，结果不具唯一性。更为关键的是，D峰强度不仅取决于缺陷数量，还与缺陷类型及激光激发波长相关——不同前驱体、不同碳化工艺所得样品即便采用同一套参数处理，所得结论也可能不可比。文章推荐的替代策略是：关注G带和D带的频率位置——这些位置由电子和振动能带结构决定，不依赖于缺陷类型，属于更为本征的参量。通过声子限域模型建立G带位置与L_a的定量关系，并可借助WAXS/WANS拟合所得的L_a值进行标定（图9），Osswald等人的研究已证实了这一方法的可靠性。

该较真的时候，应当较真

文章在结论部分留下了一段值得碳材料研究者审慎对待的论述：“如果一种非石墨化碳（硬碳）样品被标为‘无定形’，但研究者内心持有正确的石墨烯层组装图像，并以正确的方式对材料进行了表征，那么术语使用不当仅为一个形式问题，不会危及任何有关结构-性能关系的结论的有效性。然而，如果因术语使用不当而建立了错误的结构模型，并由此推导出错误的实验解释，那么科学进步便可能受到阻碍甚至被误导。”

这段话的分量值得认真衡量。试想：若一位研究者将硬碳设想为“无定形”——即不存在规整石墨烯层的随机碳网络——那么在对充放电过程中的离子存储行为进行机理解释时，便会倾向于排除层间嵌入路径，转而在孔填充或表面吸附机制中寻找答案。而事实上，层间嵌入可能恰恰发挥着关键作用。术语在此已不再是单纯的语言问题，而是构成了认知框架的偏差——命名方式影响着研究者对材料行为的理解和解释。正如文章所警示，这类偏差会沿文献链条逐级传递，对后续研究的方向判断产生误导。

在全球向清洁能源转型的大背景下，碳材料的研究体量只会持续增长。正因如此，在基础性的定义层面保持严谨，才尤显必要。在一个研究领域中，若描述研究对象的基本语言已出现系统性的偏差，那么在这一地基之上建立起来的知识体系，又将具有怎样的可靠性？

下次面对碳材料的XRD数据时，不妨多审视一眼那个（002）散射信号。无论它有多宽化，它的存在本身就传递着明确的结构信息——这，不是无定形碳。

原文信息：

Between Order and Confusion: Clearing up Structural Misconceptions in Carbon Materials Nomenclature

Chantal Glatthaar, Felix Badaczewski, Peter J. Klar, Bernd M. Smarsly

Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 65, e19975. DOI: 10.1002/anie.202519975