清华大学张正华课题组ACB: 空间限域三维石墨烯水凝胶电催化膜用于高效水净化

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近日，清华大学深圳国际研究生院张正华课题组在Applied Catalysis B: Environmental and Energy上发表了题为“Electrocatalytic Membranes with Spatially Confined 3D Graphene Hydrogel–Supported Copper Nanoparticles for Advanced Water Remediation”的研究论文。本研究开发了一种以三维石墨烯水凝胶负载铜纳米颗粒膜（Cu-GHM）为阴极的电化学过一硫酸盐（PMS）活化系统，通过调控膜孔隙架构实现纳米限域空间从13.5 nm到5.0 nm的精准调控。研究发现，最小孔径（5.0 nm）可使降解动力学常数提升8.1倍，归因于局部反应物浓度增加、传质改善和界面电子转移促进。该体系在真实水体中对13种代表性新污染物的去除率达73%–100%，并通过了100小时连续运行稳定性测试。结合原位光谱表征、分子动力学模拟和第一性原理计算，本研究揭示了纳米限域效应与电场效应协同增强催化的内在机制，为面向水处理领域的高效节能电催化膜设计提供了可依据的理论框架。

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126928

引言

水环境中持续存在的难降解痕量污染物——包括药物残留、内分泌干扰物等——已构成全球性的环境与健康威胁，常规处理工艺往往难以对其实现有效去除。过硫酸盐基高级氧化工艺（AOPs）因能产生高氧化电位（SO₄^•-, 2.5–3.1 V vs NHE）的活性氧物种（ROS）而备受关注。然而，传统催化体系常面临ROS利用率低、传质受限、催化剂易团聚失活等挑战。电催化膜（EM）通过将电化学催化与膜过滤耦合，可显著提升传质效率并改善催化剂稳定性，但催化效率仍受限于活性位点暴露不足及ROS快速淬灭等问题。

近年来，研究表明膜通道内的空间限域效应可通过富集反应物、缩短扩散距离来增强催化性能。石墨烯水凝胶作为一种三维多孔碳材料，具有可调的表面物理化学性质和优异的机械强度，是构建限域催化膜的理想载体。铜基催化剂因其储量丰富、价态多变、成本低廉等优点被广泛用于PMS活化。然而，如何精确调控限域尺度以优化结构-性能关系、阐明电场效应与限域效应协同机制仍是该领域的关键科学问题。

基于以上背景，本研究构建了一种新型Cu-GHM/PMS电催化膜系统，通过压缩应力精准调控膜孔结构，系统研究了不同限域尺度下的催化性能差异，并结合实验表征与理论计算揭示了电场&限域增强催化的微观机理。

图文导读

研究团队首先通过水热法制备了负载铜纳米颗粒的石墨烯水凝胶，随后在不同压力下压缩获得一系列具有不同孔径分布的Cu-GHM。SEM表征显示，未压缩的Cu-GHM呈现三维互连蜂窝状多孔结构；随着压缩压力的增大，微观结构逐渐转变为有序层状堆叠结构。TEM观察表明CuNPs均匀分布于石墨烯片层表面，XRD分析证实了Cu的晶体结构完整性（图1）。

图1. Cu-GHM的制备与表征

通过氮气吸附-脱附测试发现，随着压缩压力从0增加到4 MPa，Cu-GHM的平均孔径从13.5 nm逐步减小至5.0 nm，BET比表面积随之降低。与此同时，电化学阻抗谱分析也表明，较小孔径对应的电荷转移电阻越小，越有利于电荷转移。

催化性能评估以雷尼替丁（RNTD）为目标污染物。结果表明，Cu-GHM 5.0 nm对RNTD的伪一级反应速率常数是Cu-GHM 13.5 nm的8.1倍，且优于已报道的诸多先进技术。值得注意的是，较小孔径的膜对通量变化不敏感——当通量从20 LMH增至640 LMH时，5.0 nm膜对污染物的去除率仅下降12%，而13.5 nm膜则下降50%，这源于限域空间内减小的对流阻力保留了表面相互作用区域。

为揭示催化机理，采用电子顺磁共振(EPR)、化学猝灭实验、原位拉曼光谱及电化学分析方法进行了系统性探究。EPR检测证实体系中存在•OH、SO₄^•-和¹O₂，且通电体系的自由基信号强度是不通电时的1.5倍。猝灭实验结果显示，自由基和单线态氧对降解的贡献均低于15%，Cu(III)介导的氧化路径占据主导地位，而反应检测得到的特征信号为高价Cu(III)物种的生成提供了直接证据。除Cu(III)路径外，计时电流和开路电位测试揭示了电子转移过程（ETP）的存在。在加入PMS后OCP的电流突跃，与随后加入RNTD时的迅速衰减，证实了亚稳态PMS*复合物的形成与消耗。原位拉曼光谱进一步确认了Cu(III)和PMS*的生成和参与反应。此外，通过设计单室/双室原电池氧化实验，证实ETP主要遵循相邻电子转移机制而非长程电子穿梭。

XPS分析揭示了反应前后Cu-GHM表面化学组分的变化。连续运行100小时后，通电体系中Cu含量损失0.48%，而不通电体系则完全耗尽，证明阴极还原环境有效抑制了金属活性中心的浸出和保护了低价态的Cu催化活性中心。此外，根据分析结果表明，C=O基团可能也参与了自由基和¹O₂的生成，而C-O基团则有助于PMS*的形成。

为进一步从电子结构层面理解污染物的降解路径，采用密度泛函理论（DFT）计算对目标污染物RNTD进行了分析。首先通过分子静电势分析识别出了分子表面各部分静电势分布高低情况；前线分子轨道分析进一步揭示，HOMO主要分布于呋喃环（二甲氨基）区域，LUMO则集中在乙脒基团上。结合Fukui函数对具体反应位点的定量预测，上述多维度分析共同表明RNTD可通过多种氧化途径发生降解。

采用分子动力学模拟从分子层面揭示了限域空间内的传质增强机制。模拟结果显示，Cu-GHM 5.0 nm界面处的PMS质量密度最高，分别是9.2 nm和13.5 nm体系的1.5倍和2.1倍，表明限域驱动下富集效应更强。均方位移曲线分析表明，随着孔径压缩，PMS和污染物分子的受限体相扩散增加了局部反应物浓度，促进了反应物与催化活性中心的有效接触。尤其是在平均孔径5.0 nm的纳米限域空间内，PMS与污染物的碰撞概率大幅提高，迁移距离显著缩短，从而有效增强了污染物的降解性能。

第一性原理计算阐明了外加电场对PMS活化的调控机制。电子局域函数分析表明，Cu表面的金属电子离域特性在外加电场下基本保持不变，而石墨烯层的π电子发生明显的极化重排。差分电荷密度分析显示，外加电场诱导电子从石墨烯层向Cu表面重新分布，在Cu-GHM界面形成强烈的电荷梯度，使Cu表面电子密度增加，从而增强PMS吸附与活化能力。沿O-O键断裂反应坐标进行了弛豫势能面扫描搜索过渡态，结果分析表明，PMS在该过渡金属表面发生无势垒O-O键断裂，且吸附和解离阶段的能量均低于无电场情况。投影态密度（PDOS）分析表明，外电场使Cu d轨道发生明显上移，d带中心向费米能级靠近，同时PMS的O-O p轨道与Cu d轨道在费米能级附近的重叠增强，这种增强的d-p杂化作用削弱了PMS的O-O键，为电场辅助下PMS的自发活化提供了电子结构基础。

在实际应用层面，E/Cu-GHM/PMS体系展现出了优异的多场景适应性与稳定性。广谱测试表明，该体系对7种药物类污染物（84%–96%）、2种酚类化合物（73%–89%）以及4种染料（97%–100%）均实现了高效去除。抗干扰实验显示，常见阴离子（Cl^–、HCO₃^–、F^–、HPO₄^2-、SO₄^2-）的抑制效应均低于6%，pH适用范围宽达3–10，在自来水、湖水、河水和二级出水等多种实际水体中的去除率与去离子水相比降幅不足3%，表现出卓越的抗干扰能力。稳定性方面，力学性能测试表明Cu-GHM的抗拉屈服应力高达7.08 MPa，超声处理30分钟后形貌保持完整。循环伏安测试验证了其在一定电位范围内100次循环后的良好化学稳定性。长周期实验中，该体系经100小时连续操作后目标污染物去除率仅下降12%，而不通电体系在运行23小时后去除率显著下降。此外，该系统无需额外电解质即可稳定运行，优化条件下能耗仅约0.07 kWh/m³，远优于传统电氧化方法，展现了良好的工程化应用前景。 

结论

本研究开发了一种具有可调控纳米限域反应空间的Cu-GHM电催化膜体系，用于高效PMS活化与难降解污染物降解。核心策略是改变压缩应力对电催化膜的孔道进行尺寸调控，平均孔径为5 nm的Cu-GHM实现了显著增强的催化性能。该体系无需外部电解质即可运行，对13种新污染物的去除率达73%–100%，并在针对目标污染物的100小时连续降解过程中保持结构完整性。此外，阴极电场稳定了Cu氧化还原循环，减轻了氧化失活，实现了持续的PMS活化。与传统石墨烯基膜相比，Cu-GHM电催化膜体系具有低铜溶出（<0.1 mg/L）、低能耗（0.07 kWh/m³）和稳定的长期性能。

结合原位拉曼、EPR、电化学分析、XPS的结果及模拟计算对其反应机制进行研究，结果表明ETP和高价Cu(III)物种在污染物降解中起核心作用；表面C=O基团被认为是参与自由基和¹O₂生成的潜在活性位点，而C-O基团则主要视为贡献于PMS*的形成。系统性能的提升源于纳米限域增强的反应物富集、改善的界面电子转移和电场辅助不同价态Cu之间氧化还原循环三者之间的协同耦合。MD与DFT等模拟计算也分别证实了狭窄孔道内限域增强的传质行为、辅助解析了电场效应的具体影响。总之，本工作深入阐释了空间纳米限域和外加电场在过硫酸盐基AOPs中的协同作用机制，为实现复杂水体中持久性污染物的选择性、高效能降解提供了可扩展的设计框架。

作者介绍

第一作者：蔡子淇，清华大学，深圳国际研究生院，硕士研究生，研究方向为电催化膜、电化学水处理技术。

第一作者：张洋洋，清华大学，深圳国际研究生院，博士研究生(已毕业)，现工作单位：深圳职业技术大学。研究方向为电催化膜、限域催化水处理技术。

通讯作者：张正华，清华大学，深圳国际研究生院，环境与生态研究院副院长，国际先进材料协会会士，Vebleo Fellow, 全球前2%顶尖科学家，澳大利亚昆士兰科技大学兼职教授，深圳市“鹏城孔雀计划”特聘教授，广东省杰出青年基金获得者，广东特支计划青年拔尖人才，2025年度环境保护科学技术奖（青年科学家奖, 全国20人），广东省环境科学学会青年科技奖金奖获得者，当选MIT Technology Review (麻省理工科技评论）的封面人物，2022年Cell Press中国最佳论文获得者，获2024年国家环境保护科学技术二等奖, 被国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A评为2021 年度国际新锐科学家，2023年清华大学SIGS最佳产学研个人贡献奖。博士和博士后期间师从美国工程院院士来自澳大利亚新南威尔士大学 (The University of New South Wales)的T. David Waite教授，获得环境工程博士学位及Australian Postgraduate Award。浙江大学高分子化学与物理方向毕业。任SCI期刊Frontiers in Environmental Chemistry副主编，SCI期刊Frontiers of Environmental Science & Engineering青年编委，Processes编委，SCI期刊Separations编委，中国节水与水处理分会专家委员会委员，中国海水淡化与水再利用学会青年专家委员会委员，青岛国际水大会专家委员会委员等。

迄今在主流期刊发表SCI一区论文120余篇(唯一通讯作者110余篇)，其中近5年以唯一通讯作者在Nature Communications (亮点论文, 5篇)，Energy & Environmental Science, ACS Catalysis，Chem Catalysis，Environmental Science & Technology, Water Research, Green Chemistry, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Membrane Science等发表SCI一区论文93篇；被他人引用7700余次，H指数54。主编和参编Elsevier/Springer英文专著4部；以第一发明人申请发明专利18项，其中授权15项国内和国际发明专利；主持和参与科研项目共37项，其中主持30项，包括国家自然科学基金、广东省杰出青年基金、澳大利亚Linkage重大基础研究项目等。参编行业标准1项。同时也是Nature Water, Science Advances, Nature Communications, PNAS, Chemical Review, Advanced Materials, Environmental Science & Technology, Water Research等权威期刊的审稿人。