北京大学刘开辉教授、王恩哥教授，浙江钱塘江研究院刘科海副教授Nat.Commun.：使用大尺寸悬空还原氧化石墨烯（rGO）薄膜的超灵敏麦克风

北京大学刘开辉教授、王恩哥教授，浙江钱塘江研究院刘科海副教授 等人发表题为Highly sensitive microphones based on large freestanding reduced graphene oxide membranes ”于 国际著名期刊 Nature Communications上

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-72771-4

高灵敏度声学传感设备对于人机交互和现代先进人工智能（AI）技术至关重要。二维（2D）材料具有原子级薄厚度和优异的力学性能，在原理上是终极声学传感的理想膜材料。本工作展示了一种使用大尺寸悬空还原氧化石墨烯（rGO）薄膜的超灵敏麦克风。薄膜通过设计的压力辅助双转移策略实现悬浮，直径-厚度比达到约10⁶（直径8 cm，薄厚度80 nm）。它们表现出约500 μm/Pa的静态压力响应率，以及在1 kHz下高达约115 dB的动态信噪比。值得注意的是，基于rGO的宽带麦克风（100 Hz–50 kHz）在9 m距离处展现出优于商用微机电系统（MEMS）麦克风的语言识别准确率（90% vs. 70%）。本工作为制造大尺寸悬空超薄膜提供了可靠途径，并将推动先进声学器件的发展。

背景：

高灵敏度和精密传感能力对于开发先进人工智能系统至关重要。声学器件的机械响应率指其将机械振动或压力变化转换为数字信号的能力，理论上由悬空几何参数（直径D和厚度h）决定。增大直径-厚度比（D/h）可大幅提高响应率、精度和带宽，但传统块体材料在纳米尺度时机械模量小、拉伸断裂强度低，限制了高性能声学器件发展。二维材料如石墨烯具有原子级薄厚度和优异力学性能（单层拉伸断裂强度130 GPa，比钢强约200倍），是理想候选者。然而现有二维膜响应率仅约1 μm/Pa，主要受限于悬空面积不足和转移过程中的裂纹、褶皱等问题，迫切需要可靠的大尺寸悬空二维材料膜制造策略。

主要内容概括

本研究设计了压力辅助双转移策略制造大尺寸悬空rGO膜，无需牺牲聚合物层，利用水的表面张力辅助释放，通过外部压力调制拉伸薄膜并调节内部应力。成功制造了厘米级（最大8 cm）张紧悬空rGO膜，D/h比约10⁶。膜表现出500 μm/Pa的高机械响应率和115 dB（1 kHz）的高动态信噪比。研究团队分析了悬空二维膜响应声学振动的关键特性，响应率公式为dZ/dP ~ D²/(16σh)，与D²/h成正比，与应力σ成反比。增大D、减小h或降低σ可提高响应率，但需避免过低应力导致褶皱和过高应力导致破裂。实验中，GO薄膜经旋涂沉积后，在55%浓氢碘酸中50 °C还原10分钟，去除含氧基团形成rGO，增强层间粘附并降低界面能。通过压力辅助双转移过程：膜先转移到金属环上保持松弛，然后施加外部压力拉伸，再粘附到较小金属环上形成预应力悬空膜。制造了一系列D/h比约10⁶的膜，最大悬空直径8 cm。约1.4 μm片径的膜呈现最高拉伸断裂强度，D²/h值8×10⁴ m的膜良率约50%。横截面TEM显示最优片径膜具有高质量堆叠（层间距~0.38 nm）。还原前引入Co²⁺离子交联可进一步增强强度，使拉伸强度增加约20%（超过1.4 GPa）。为评估机械响应率，开发了静态差压传感器，通过优化应力使响应率达500 μm/Pa，可准确响应~0.1 Pa压力变化，理论灵敏度低至~6×10⁻⁶ Pa。典型线性工作范围约0.6 Pa，通过力平衡控制（施加~600 V电压）可扩展至~4 Pa。膜基频共振频率约100–200 Hz，在低至3 Hz频率下仍有清晰响应。原型麦克风采用电容结构，Co²⁺掺杂rGO膜（D~8 cm，h~100 nm）与两个电极构成可变电容器。在半消声室中测试，rGO麦克风频率响应100 Hz–50 kHz平坦（变化<10 dB），声学响应率-7.6 dBV（1 kHz），显著优于B&K 4190（-26.0 dBV）和4939（-48.0 dBV）。SNR达~115 dB（1 kHz），超过最先进商用麦克风。远场语音识别测试显示，9 m距离处准确率>90%（vs. MEMS麦克风70%），15 m处仍>60%。

实验细节概括

实验制备2 mg/L GO（片径~1.4 μm）分散液，旋涂于空气等离子体处理硅片。浸入0.1 mol/L氯化钴溶液30分钟进行Co²⁺交联，随后在55%浓氢碘酸中50 °C还原10分钟。rGO薄膜释放到含0.01 wt% SDS的水面上，用304不锈钢环提起形成松弛悬空膜。采用干转移方法：膜安装到定制气腔上，逐渐抽空拉伸，再用较小不锈钢环粘附固定。

创新点

1. 压力辅助双转移策略： 设计了无需牺牲聚合物层的压力辅助双转移方法，通过水的表面张力辅助释放和外部压力调制拉伸，实现了厘米级（最大8 cm）大尺寸悬空rGO膜的可靠制造，直径-厚度比达约10⁶。
2. Co²⁺离子交联增强： 在还原前引入Co²⁺离子与GO纳米片交联，去除基面氧后保留边缘配位键，减少褶皱，增强机械鲁棒性，使拉伸强度增加约20%（超过1.4 GPa），显著提高大尺寸膜的制造良率。
3. 超高机械响应率： 实现500 μm/Pa的静态压力响应率，理论灵敏度低至约6×10⁻⁶ Pa，远超现有二维材料声学传感器和块体材料器件，通过力平衡控制将线性工作范围扩展至约4 Pa。
4. 高信噪比宽带麦克风： 原型麦克风在100 Hz至50 kHz范围内具有平坦响应（变化<10 dB），1 kHz处SNR达约115 dB，声学响应率-7.6 dBV，显著优于商用B&K参考麦克风和MEMS麦克风。
5. 远场语音识别优势： 在9 m距离处语音识别准确率达90%（vs. MEMS麦克风70%），15 m处仍保持60%以上，展现出卓越的远场声音识别性能，适用于人机交互和智能通信。

结论

与其他二维材料声学传感器相比，rGO器件由于其大的D/h比和高响应率而展现出优异性能。rGO膜具有较低的杨氏模量，带来更高的柔顺性和比石墨烯更大的挠度。精心设计的制造精确参数控制展示了可靠的重复性、性能均匀性和长期稳定性。虽然溶液基方法适合可扩展制备，但压力辅助转移步骤使制造过程较复杂，较大器件尺寸也限制了整体集成和紧凑性。总之，大尺寸悬空rGO膜在文献报道的二维压力传感器和商用麦克风中展现出最高的本征机械响应率和SNR之一。随着D/h比的进一步增加和内部应力的优化，机械响应率可达500 μm/Pa的高水平。高响应率膜的应用可直接扩展到AI赋能时代日常生活和工业应用中的多样化场景，包括高端音频设备、智能通信接口和早期预警系统。

图文内容

图1.大型自立式薄膜的设计。a，圆形自立式薄膜在外部压力扰动下的变形。b，与自立式二维薄膜响应性相关的物理量。P表示施加在薄膜上的外部压力，D表示薄膜直径，σ表示薄膜的预加应力，Z对应薄膜中心的位移，h表示薄膜厚度。响应性可量化为ΔZ/ΔP。c，薄膜响应性随直径（D）、厚度（h）和应力（σ）的变化。d-f，自立式二维薄膜的响应性作为（d）h，（e）D和（f）D/h值的函数。图1c-f的结果由补充方程1计算得出。需要仔细优化D/h比（特别是D2/h值）和调节σ，以实现高响应性的自立式二维材料薄膜。

图2︱大面积自立式还原氧化石墨烯（rGO）薄膜的制备。a，自立式rGO薄膜制备流程示意图。GO薄片均匀分散于溶液后旋涂在基底上，经还原和金属离子掺杂后通过压力辅助双转移工艺获得自立式rGO薄膜。b，三种直径自立式rGO薄膜的光学照片（从左至右：80mm、40mm、28mm）。c，不同厚度自立式rGO薄膜在可见光范围内的透光率。d，不同D/h值薄膜的制备结果统计对比（D=28mm，h=40nm（蓝）；D=28mm，h=30nm（橙）；D=40mm，h=40nm（绿）；D=80mm，h=80nm（紫），D2/h值范围2×104m‒8×104m）。薄片尺寸过大或过小均会降低制备良率。e，最佳薄片尺寸1.4μm制备的rGO薄膜截面透射电镜图，显示紧密堆叠结构（层间距约0.38nm）。f，钴掺杂（Co2+）与未掺杂薄膜的拉伸断裂强度对比（箱线图展示；误差条：四分位距）。钴掺杂薄膜表现出更高拉伸强度。

图3︱自立式rGO薄膜的高机械响应性。a，采用自立式Co2+掺杂rGO薄膜的差压传感器示意图。悬浮薄膜、环形间隔物和多孔金属电极堆叠在气室顶部以确保气密性，通过调整间隔物厚度控制电极-薄膜间隙（附图19a）。薄膜与多孔金属电极连接直流电源用于力平衡控制（附图9）。b，自立式rGO薄膜的鼓胀实验结果。两条曲线分别展示D/h比约106、预加应力σ为6MPa（绿）和16MPa（橙）薄膜的压力-挠度关系。c，rGO薄膜与参考压力传感器对微弱压力扰动的响应对比。rGO薄膜精准捕获压力变化，而参考传感器呈现不规则响应。d，rGO薄膜（h=1nm-5μm，D=28mm，σ=8MPa）的基频共振频率对比，包括薄膜模型、COMSOL模拟和实验结果。e，自立式rGO薄膜对次声波的响应，显示出可区分的信号捕获能力。f，与其他材料响应度的对比（附表6详述）。两条虚线对应6MPa至38MPa的内应力范围限值。

图4︱采用自立式rGO薄膜实现高信噪比麦克风。a-b，使用自立式Co2+掺杂rGO薄膜的静电麦克风示意图（a）及实物照片（b）。其中一电极连接电流传感电路，薄膜施加偏置电压。c，静电麦克风在20Hz-20kHz频率范围内的预估信噪比与热噪声曲线，显示增大直径D可降低热噪声并提升信噪比。d，不同麦克风的实测频率响应对比，自立式rGO麦克风呈现平坦宽阔的频响特性。e，1kHz处各麦克风信噪比对比（实心符号表示实测值）。