香港理工大学AM：揭示纳米堆垛薄膜吸湿振荡之谜，实现弱湿度梯度下持续能量收集

随着化石燃料大量使用带来的环境污染和生态退化问题日益严峻，开发环境中的可持续能源已成为紧迫需求。传统的能量收集技术通常利用风、水流、潮汐等自然流动物质驱动机械转子，通过电磁感应将动能转化为电能。这些系统虽然适用于大规模发电，但存在体积庞大、重量大、功率输出高等固有局限，难以与新兴的分布式微电子、柔性器件及物联网应用兼容。响应性材料能够将光、电场、热梯度、湿度等环境刺激转化为机械形变，为此提供了潜在解决方案。然而，这些材料对恒定刺激的响应通常是单向且不可逆的，严重制约了其在需要持续往复运动的能量收集中的应用。这一挑战长期阻碍着利用响应性材料从环境刺激中收集能量的研究进展。

令人惊讶的是，由碳化钛（MXene）和氧化石墨烯（GO）等吸湿性二维纳米薄片堆叠组装的薄膜，在暴露于稳定水蒸气流动时表现出自发且持续的振荡行为。这一现象暗示了纳米堆垛薄膜在推进和发电方面的巨大潜力，但这种自主往复运动的潜在机制一直未被充分理解，阻碍了其实际应用。香港理工大学姚海民、Fu Jimin合作通过识别控制湿致振荡动力学的关键因素，最终将其归纳为三个特征无量纲参数，实现了对振荡频率、振幅和静态弯曲角度的可控调节。研究进一步揭示，振荡是由湿气传输与机械运动之间的负反馈回路维持的。基于这些发现，研究团队实现了纳米堆垛薄膜在弱环境湿度梯度下连续推进和能量收集方面的理性设计与性能优化。相关论文以“Rational Tuning of Hygroscopic Oscillation of Stacked Nanoflake Assemblies for Continuous Ambient Energy Harvesting”为题，发表在Advanced Materials上。

https://doi.org/10.1002/adma.73261

振荡行为的实验观察与机制分析

研究团队制备了三种不同类型的纳米堆垛薄膜，包括纯MXene薄膜、掺杂Fe₃O₄纳米颗粒的MXene薄膜（MXene/NP）以及氧化石墨烯/海藻酸钠复合薄膜（GO/SA），并将它们以悬臂方式固定于热水浴（40°C）上方相同高度。实验发现，MXene/NP和GO/SA薄膜均表现出持续的振荡运动，频率约为0.5-0.6 Hz，而纯MXene薄膜仅呈现静态弯曲形态（图1a、b、c）。这种差异应归因于纳米颗粒掺杂后薄膜物理性质的改变——纳米颗粒的引入会阻碍水在薄膜厚度方向的传输，同时影响其面内吸湿膨胀特性。当将振荡薄膜从水平方向旋转至垂直方向时，两种薄膜均立即停止振荡（图1d），这表明垂直方向的水分梯度对于观察到的振荡至关重要。研究还发现，即使人为夹住振荡薄膜暂时阻止其运动，释放后薄膜也能以极短延迟自发恢复振荡（图1e），证明湿致激发机制能够维持持续的驱动力。综合以上观察，研究确认振荡源于水在薄膜厚度方向的动态传输与纳米薄片组装体的非对称吸湿膨胀/收缩循环之间的协同耦合（图1f）。

图1 | 纳米堆垛薄膜的湿致振荡特性。 (a) MXene/NP薄膜在恒定水蒸气流下的持续振荡。(b) GO/SA薄膜在恒定水蒸气流下的持续振荡。(c) 薄膜的几何形态及振荡运动的时序图。(d) 方向对振荡行为的影响。(e) 振荡在瞬时机械中断后的快速恢复。(f) 揭示了水分梯度驱动的水传输与非对称吸湿膨胀/收缩之间协同耦合的示意图。

面内吸湿膨胀的微观机制

对于GO/SA薄膜，其吸湿面内膨胀源于海藻酸钠相在吸水时的化学结构重组。而对于MXene/NP薄膜，其面内膨胀的起源此前尚不明确。研究团队设计了一种受限脱水过程（图2a）：将饱和的MXene/NP薄膜夹在两片玻璃片之间施加恒定压力，在低湿度环境中脱水。扫描电镜观察显示，经过受限脱水处理的薄膜表面褶皱明显减少（图2b）。将未经处理和经过处理的MXene/NP薄膜分别与惰性聚氯乙烯层复合制成双层条，在相同湿刺激下，未经处理的双层条产生显著弯曲，而经过处理的双层条弯曲大幅减弱（图2c），证明预存褶皱对吸湿面内膨胀的关键作用。分子动力学模拟进一步揭示，在真空过滤法制膜过程中会形成纳米尺度褶皱（图2d），而掺杂纳米颗粒的密度对应变能密度有显著影响，1.5 wt.%的掺杂浓度可产生最高的吸湿膨胀效应（图2e）。模拟还显示，在模拟的水合/脱水循环中，薄膜展现出可逆的面内应变变化（图2f）。基于以上结果，研究者提出了“褶皱展平”机制：纳米薄片/纳米颗粒模型中，水合作用诱导预存纳米褶皱展平，从而产生宏观的面内应变（图2g）。

图2 | 面内吸湿膨胀的褶皱展平机制。 (a) 受限脱水过程示意图。(b) 未经处理的MXene/NP薄膜和经历受限脱水过程后的MXene/NP薄膜的横截面和表面形貌的扫描电镜图像。(c) 两层夹心条在相同湿刺激下弯曲变形的比较。(d) 分子动力学模拟显示真空过滤过程中纳米褶皱的形成。(e) 分子动力学模拟显示不同掺杂（纳米颗粒）密度的MXene/NP薄膜中的归一化应变能密度。(f) MXene/NP薄膜在模拟的水合/脱水循环中有效面内应变的变化。(g) 纳米薄片/纳米颗粒模型，显示水合诱导的预存纳米褶皱展平作为整体面内应变的机制。

理论建模与数值模拟验证

为了揭示湿致振荡的基本物理原理，研究者将纳米堆垛薄膜模型化为二维梁（图3a），认为水在薄膜厚度方向的传输符合一维菲克定律，而梁的挠曲由动态欧拉-伯努利梁方程描述，两者通过吸湿膨胀弯矩耦合（图3b）。通过有限元模拟，研究成功复现了MXene/NP和GO/SA薄膜的周期性振荡运动，模拟与实验在频率、振幅和静态弯曲角度等关键振荡特征上高度吻合（图3c、d、e）。进一步分析表明，薄膜内的平均水分浓度在振荡过程中呈周期性变化，且与弯曲角度变化呈现反相关系，揭示了机械形变与水分传输之间的负反馈回路（图3f）。通过考察薄膜顶面和底面的水分通量，研究发现了一种“呼吸式”的吸收-脱附循环：在半个周期内，薄膜向上弯曲，内部水通过顶面排出；在另半个周期内，薄膜回弹，水从底面吸入（图3g）。在一个代表周期的四个特征时刻，薄膜内的水分分布呈现规律性变化：第一半周期内顶底之间水分梯度增大，第二半周期内梯度随扩散而减小（图3h）。这种周期性水分梯度变化维持了薄膜的自主振荡。

图3 | 纳米堆垛薄膜湿致振荡的理论建模与数值模拟。 (a) 有限元法中的纳米堆垛薄膜力学模型。(b) 水传输与动态梁振动过程耦合的示意图。MXene/NP和GO/SA薄膜的有限元模拟与实验结果在(c)频率、(d)振幅和(e)静态弯曲角度方面的比较。(f) MXene/NP薄膜中平均水浓度(C)和弯曲角度(θ)随时间变化的计算值。(g) MXene/NP薄膜顶面和底面通量随时间变化的计算值。(h) 在一个代表周期的四个特征时刻MXene/NP薄膜内的水分分布（尺寸和弯曲角度未按比例绘制）。

关键无量纲参数与调控相图

研究通过量纲分析识别出控制振荡动力学的三个关键无量纲参数：长厚比S描述薄膜的细长程度，时间尺度比B比较水传输速度与振动响应速度，应变εΔ代表环境水分梯度诱导的最大失配应变。通过系统的有限元模拟，研究进一步量化了这些参数对频率、振幅和静态弯曲角度的影响（图4a、b、c）。相图表明，增加B和S可提高振荡频率，而要实现更大振幅则需要较低的B和较高的S。对于纯MXene薄膜，相图预测其仅存在微弱的振荡（频率约0.3 Hz，振幅约6°），这与实验中未观察到显著振荡的现象一致。这些相图为按需定制湿致振荡行为提供了理论指导。

图4 | 无量纲参数B、S和εΔ对振荡行为影响的相图，表征(a)频率(f)、(b)振荡振幅(A)、(c)静态弯曲角度(θ_st)。

应用示范：推进器与纳米发电机

受纳米堆垛薄膜振荡运动与鲸尾鳍相似性的启发，研究团队开发了一种类尾鳍推进器用于驱动微型船（图5a）。在相图指导下，团队选择了S=3750、B=0.0015的设计以最大化振幅（图5b）。当微型船部署于约40°C水浴中时，推进器自发扑动，驱动微型船前进（图5c），平均速度达0.12身长/秒（图5d）。为进一步展示能量转换与发电潜力，研究团队基于接触-分离摩擦电原理开发了一种以GO/SA薄膜为核心的纳米发电机（图5e）。在相图指导下（S=1500，B=0.043），该发电机可放置于人手上方（图5f），利用人体散发的微弱湿气梯度驱动薄膜以0.9 Hz频率、32°振幅振荡，产生约1.7 V的脉冲电压输出（图5g），可直接点亮LED灯（图5h）。

图5 | 纳米堆垛薄膜在推进和能量收集中的应用。 (a) 湿气驱动的类尾鳍推进器工作原理示意图。(b) 指导推进器设计以获得更高振幅的理论相图。(c) 类尾鳍推进器驱动微型船的时序快照。(d) 类尾鳍推进器驱动微型船的位移-时间曲线。(e) 手部湿气驱动纳米发电机工作原理示意图。(f) 指导GO/SA薄膜设计以获得可观频率和振荡振幅的理论相图。(g) 手部湿气驱动纳米发电机产生的感应电压信号。(h) 手部湿气驱动纳米发电机点亮LED灯的时序快照。

总结与展望

本研究阐明了吸湿性纳米堆垛薄膜在湿度梯度下自主往复运动的普适物理原理。研究识别了三个关键无量纲参数，分别表征结构特征、物理性质和外部刺激强度，并量化了它们对振荡动力学的耦合效应。这些发现使得通过材料和结构调控来理性调节振荡频率和振幅成为可能，从而优化纳米堆垛薄膜在湿致驱动和环境能量收集中的应用性能。尽管该模型成功捕捉了主要物理过程，但在高孔隙率或非菲克输运材料体系中准确性可能受限，也忽略了重力、摩擦阻尼等次要因素。尽管如此，本研究框架表明自发振荡是由输运动力学与结构动力学之间的竞争所支配的可预测行为——这种时间尺度匹配的概念具有普适性，可推广至热、化学或光输入等其他刺激响应的类似系统。