膜技术前沿丨大连化物所杨维慎/朱雪峰研究员团队Nat. Commun. ：具有可定制孔径的石墨烯量子点膜用于高效气体分离

中国科学院大连化学物理研究所杨维慎/朱雪峰团队创新性地将石墨烯量子点作为核心构建基元，开发出热喷涂结合小分子胺原位交联的膜制备与孔结构后调控策略，首次制备出以 GQDs 为主要骨架的气体分离膜。研究突破了传统微孔膜材料孔尺寸固定、适配性差的技术瓶颈，实现了膜孔结构的灵活定制，所制得的 P-GQD 膜在 CO₂/N₂、CO₂/CH₄分离中表现出远超工业目标的性能，还成功拓展至 C₃H₆/C₃H₈分离体系。相关成果发表于国际权威期刊《Nature Communications》( IF15.7 )。

Graphene quantum dot membranes with tailorable pores for efficient gas separation

https://doi.org/10.1038/s41467-026-69938-4

研究背景

膜基气体分离技术因高效节能的特性，成为蒸馏、吸附等传统分离方法的理想替代方案，而膜材料作为该技术的核心，其分离性能直接决定技术应用效果，具备明确埃级孔道的沸石、金属有机框架等先进微孔材料凭借优异的分子筛分能力成为研究热点，但这类材料的分离效率高度依赖本征孔尺寸，需为特定气体对匹配专属孔尺寸材料并开发对应的制备技术，大幅限制了材料选择范围与膜技术的适配性。开发具备可调节孔结构的标准化原始膜，成为简化膜制备工艺、推动膜技术商业化的关键方向，而零维量子点因粒径极小，其体相结构对组装膜的影响可忽略，是构建这类膜材料的理想基元。石墨烯量子点（GQDs）作为新兴零维材料，拥有稳定的石墨化碳核与丰富的表面官能团，可通过交联反应紧密自组装为三维网络结构，是制备致密无缺陷气体分离膜的潜在基元，现有研究中 GQDs 多作为纳米填料改性聚合物膜，将其作为主要骨架构建气体分离膜的研究仍十分匮乏，亟待开发基于 GQDs 的膜材料制备与孔结构调控策略。

图文解析

该研究以柠檬酸为原料，在 210℃下热解 0.5 小时合成亲水性石墨烯量子点，经冷冻干燥得到 GQDs 粉末，所制得的 GQDs 水溶液呈现明显的丁达尔效应，证明其在水中分散性良好（Figure 1b）。高分辨透射电子显微镜表征显示 GQDs 为横向尺寸小于 10 nm 的不规则碎片状，存在晶格间距 0.32 nm 的清晰晶格条纹，对应石墨（002）晶面，原子力显微镜进一步证实其厚度为 3~5 nm，动态光散射光谱显示其水溶胶的分散峰约 5 nm，证明 GQDs 纳米颗粒的均一性（Figure 1c,d）。紫外可见光谱与光致发光光谱验证了 GQDs 的结构诱导吸光与发光特性，350 nm 光激发下其水溶液出现明显的荧光发射峰，衰减全反射傅里叶变换红外光谱与 X 射线光电子能谱表征证实 GQDs 表面富含羟基、羧基等含氧官能团，其中 C=O、C-O、C=C 基团占比分别为 23.62%、12.57%、63.81%，丰富的官能团为 GQDs 之间的交联反应提供了有利条件（Figure 1f,g,h）。

研究采用热喷涂法将 GQDs 水溶胶涂覆在多孔 α-Al₂O₃载体上制备 GQDs 原始膜，将载体预热至 180℃使溶剂接触后快速蒸发，避免 GQDs 纳米颗粒渗入大孔载体，保障载体原有渗透性的同时让 GQDs 在表面堆叠形成连续的超薄膜层，喷涂 2 mL GQDs 水溶胶后所得的原始膜可有效降低气体传输阻力，且热喷涂作为可规模化的工业工艺，能实现大尺寸基底上原始膜的高重现性沉积（Figure 2a）。为实现膜的选择性气体传输，研究利用聚乙烯亚胺（PEI）热解产生的小分子胺类与 GQDs 表面羧基交联，同时通过煅烧造孔调控膜的孔结构，热重分析显示 PEI 在 280℃开始热解释放可与 GQDs 交联的小分子胺，330℃后 GQDs 的失重速率显著放缓，据此选定 350℃为初始交联煅烧温度，经 PEI 热解交联得到的膜材料命名为 P-GQD 膜，同时制备无 PEI 参与、仅经氩气煅烧的 S-GQD 膜作为对照（Figure 2b）。准原位红外光谱表征显示，280℃以下 GQDs 与 PEI 均未热解，膜表面官能团无明显变化，280℃时 GQDs 的羧基与羟基相互反应形成酯键，PEI 热解后小分子胺的氨基与 GQDs 羧基反应生成酰胺键，同时出现-CN 特征峰且 CO₂吸附增强，证实 PEI 热解产物与 GQDs 发生化学交联，随煅烧温度升高，膜中含氧、含氮官能团含量因热分解有所降低。

扫描电子显微镜与能量色散 X 射线光谱表征显示，P-GQD 膜在氧化铝载体上形成连续致密的膜层，氮元素在膜中均匀分布，而 S-GQD 膜表面更粗糙且未检测到氮元素，截面元素分布 mapping 证实 C、N 元素在载体表面的 P-GQD 膜层中富集，无明显的 GQDs 渗入载体现象，结合 X 射线光电子能谱中出现的 Al 信号，证明 P-GQD 膜为超薄结构，这也是其具备高气体渗透性能的重要原因（Figure 2c,d）。X 射线光电子能谱的 N 1s 光谱检测到芳环 C-N 键与仲胺 C-NH-C 键特征峰，C 1s 光谱中 286.0 eV 处对应 C-O/C-N 键的特征峰在 P-GQD 膜中显著增强，证实交联过程中形成了新的 C-N 键，而 S-GQD 膜仅出现羧基/羟基挥发导致的 C-O 峰减弱（Figure 2e）。拉曼光谱显示，原始 GQDs 膜因强荧光背景难以检测 D/G 峰，而 S-GQD 膜与 P-GQD 膜均出现明显的 D 峰（1370 cm⁻¹）与 G 峰（1605 cm⁻¹），且 P-GQD 膜的 D 峰相对更强，说明 PEI 衍生的烷基链引入增加了碳骨架的无序度（Figure 2f）。水接触角测试显示，原始 GQDs 膜因表面富含亲水官能团接触角极低，S-GQD 膜随亲水基团流失亲水性下降，而 P-GQD 膜因交联引入疏水烷基链且亲水基团大幅减少，表面呈现疏水性，有助于提升膜在潮湿环境中的结构稳定性，zeta 电位测试也证实 P-GQD 膜的负电性较原始 GQDs 显著降低，原因是交联胺中和了羧酸盐的负电荷（Figure 2g）。

研究采用 Wicke-Kallenbach 法评估 P-GQD 膜对等摩尔二元混合气体的分离性能，对照样 S-GQD 膜的 CO₂/N₂分离因子较低，而 P-GQD 膜因 PEI 衍生的交联结构，CO₂分离性能大幅提升。采用 2 mL GQDs 水溶胶与 6 mg PEI 制备的 P-GQD 膜，其 CO₂渗透通量随煅烧温度升高而增加，CO₂/N₂与 CO₂/CH₄分离因子则随之降低，原因是高温下更多 C、N、O 元素挥发导致膜的孔孔径增大，气体传输的空间位阻减小，其中 350℃煅烧的 P-GQD 膜表现出最优分离性能，CO₂渗透通量约 1504 GPU，CO₂/N₂分离因子约 43，CO₂/CH₄分离因子约 51。进料压力对分离性能的测试显示，随进料压力升高，P-GQD 膜的 CO₂渗透通量与分离因子均下降，而 CH₄渗透通量上升，这是由于高压增加了 CH₄在膜中的负载量，促进 CH₄渗透的同时阻碍 CO₂扩散，即便进料压力升至 0.6 MPa，膜的 CO₂/N₂与 CO₂/CH₄分离因子仍保持在 20 以上，且压力恢复至 0.1 MPa 后，膜的 CO₂渗透通量与分离因子可恢复至初始水平，证明膜结构在压力循环中保持稳定（Figure 3a,b）。不同进料组成、测试温度与潮湿条件下的性能测试显示，进料中 CO₂含量变化对膜的 CO₂渗透通量与分离因子影响极小，升高测试温度会加速气体扩散使 CO₂渗透通量上升，但 CO₂吸附亲和力降低导致分离因子下降，60℃潮湿进料气中膜仍能保持适中的渗透通量与选择性，且恢复至室温干气条件后性能可复原。

膜的长期稳定性测试显示，等摩尔 CO₂/N₂混合气体的 25 h 连续测试中，P-GQD 膜的 CO₂渗透通量几乎保持恒定，CO₂/N₂分离因子稳定在 50 左右，而 CO₂/CH₄与 CO₂/N₂分离的 100 h 长期测试中，伴随周期性进料压力循环，膜的 CO₂渗透通量仅有轻微下降，分离因子则小幅上升（Figure 3c,d）。性能对比显示，P-GQD 膜的 CO₂/N₂分离性能达到燃烧后 CO₂捕集的工业目标（CO₂渗透通量≥1000 GPU，CO₂/N₂选择性≥20），CO₂/CH₄分离性能远超商用天然气分离膜（通常 CO₂渗透通量 > 100 GPU，CO₂/CH₄选择性 > 30），且通过调节煅烧温度，可实现膜的 CO₂/N₂与 CO₂/CH₄分离性能的宽范围调控，如煅烧温度从 320℃升至 360℃时，CO₂渗透通量从 120 GPU 增至 1975 GPU，对应的 CO₂/CH₄分离因子从 138 降至 28，可根据不同分离场景定制膜性能（Figure 3e,f）。

研究通过多种表征与测试揭示了 P-GQD 膜的 CO₂分离机制，该膜的高 CO₂渗透性与选择性主要源于 CO₂优先吸附与调控后的超微孔分子筛分两大关键作用（Figure 4a）。傅里叶变换红外光谱显示，P-GQD 膜在 2340 cm⁻¹ 与 2360 cm⁻¹ 处出现明显的吸附 CO₂特征吸收峰，而原始 GQDs 膜与 S-GQD 膜无此特征，证实 PEI 交联引入的含氮基团显著增强了膜对 CO₂的吸附亲和力（Figure 4b）。单组分气体吸附实验显示，298 K 下 P-GQD 粉末对气体的平衡吸附容量为 CO₂≫CH₄>N₂>H₂，零覆盖吸附焓测试证实 P-GQD 对 CO₂的吸附焓为-28.14 kJ mol⁻¹，远高于 CH₄（-16.66 kJ mol⁻¹）与 N₂（-11.86 kJ mol⁻¹），且高于 350℃煅烧的 S-GQD 对 CO₂的吸附焓（-25.97 kJ mol⁻¹），理想吸附溶液理论拟合得出其对等摩尔 CO₂/N₂与 CO₂/CH₄的吸附选择性分别约 14.6 与 4.7（Figure 4c）。PEI 用量对分离性能的影响测试显示，增加 PEI 用量会提升 CO₂/N₂与 CO₂/CH₄分离因子，但过量交联会降低孔体积导致 CO₂渗透通量下降，PEI 用量过低则无法形成有效的交联网络，分离因子偏低，说明交联程度不足或过高均不利于膜的分离性能（Figure 4d）。273 K 下的 CO₂吸附等温线分析显示，P-GQD 膜具有双峰微孔结构，其中约 0.35 nm 的孔尺寸介于 CO₂（0.33 nm）与 N₂（0.364 nm）的动力学直径之间（Figure 4e），单气体渗透测试得出的 CO₂/N₂理想选择性约 29、CO₂/CH₄理想选择性约 44，远高于努森扩散选择性与 IAST 吸附选择性，证实分子筛分在 CO₂分离中起到不可或缺的作用（Figure 4f,g）。阿伦尼乌斯曲线计算得出，CO₂的渗透活化能为 7.65 kJ mol⁻¹，远低于 N₂（22.36 kJ mol⁻¹）与 CH₄（23.61 kJ mol⁻¹），说明膜对 CO₂的传输具有明显促进作用，而增加 GQDs 水溶胶用量制备的厚膜，其 CO₂渗透通量下降但分离因子上升，与扩散路径延长、选择性吸附位点增加的规律一致，此外，采用二乙烯三胺等其他小分子胺交联的 GQDs 膜也表现出一定的 CO₂分离性能，证明该小分子后交联策略具有通用性。

基于孔结构形成机制与 CO₂分离结果，研究通过调控煅烧温度改变膜的交联程度与轻元素挥发量，进而调整 P-GQD 膜的孔尺寸，拓展膜的分离体系至 C₃H₆/C₃H₈。孔径分析显示 P-GQD 膜具有 0.33~0.40 nm 与 0.43~0.70 nm 的双峰超微孔结构，总微孔体积随煅烧温度升高而增加，原因是挥发性物种的释放增强，而 CO₂分子筛分所需的 < 0.4 nm 孔在 350℃时达到最大值，380℃时因孔扩宽而减少。单组分气体渗透实验显示，320℃低煅烧温度下，膜的小孔径显著阻碍大于 CO₂的气体渗透，随煅烧温度升高，所有气体的渗透通量均上升，CO₂/N₂选择性逐渐下降，但 C₃H₆与 C₃H₈之间出现明显的筛分截断效应（Figure 5a,b）。等摩尔 C₃H₆/C₃H₈混合气体测试显示，380℃煅烧的 P-GQD 膜实现了 117 GPU 的 C₃H₆渗透通量与 12 的 C₃H₆/C₃H₈分离因子，该分离因子远高于 IAST 预测的吸附选择性（1.98），凸显了孔扩宽后分子筛分的主导作用，且进料压力升至 0.35 MPa 时，C₃H₆/C₃H₈分离因子仍保持在 10 以上，证明 P-GQD 膜在 C₃H₆/C₃H₈分离中具有潜在应用价值（Figure 5c）。

总结

该研究开发了一种石墨烯量子点膜的定制化制备策略，以柠檬酸热解合成的石墨烯量子点为基元，通过热喷涂法在 α-Al₂O₃载体上构建连续的 GQDs 原始膜，再利用 PEI 热解产生的小分子胺类与 GQDs 表面官能团进行原位交联，结合煅烧实现膜孔结构的后调控，成功制备出孔结构可定制的 P-GQD 膜。该膜结合了 GQDs 紧密堆叠形成的本征纳米孔骨架与交联引入的强亲 CO₂表面官能团，通过 CO₂优先吸附与埃级孔分子筛分的协同作用，实现了超高的 CO₂渗透通量（>1000 GPU）与优异的 CO₂/N₂、CO₂/CH₄分离选择性（分离因子 > 40），其分离性能达到甚至超过相关气体分离的工业目标，且通过简单调整煅烧温度，可实现膜渗透通量与分离因子的宽范围调控，满足不同分离场景的需求。同时，通过提高煅烧温度拓宽膜的孔尺寸，成功将 P-GQD 膜的分离能力拓展至 C₃H₆/C₃H₈体系，实现了该气体对的高效分子筛分，解决了传统微孔膜材料分离效率依赖本征孔尺寸、适配性差的问题。该研究首次将 GQDs 作为主要骨架构建气体分离膜，提出的小分子后交联孔结构调控策略具有通用性，为膜材料的定制化制备提供了新方法，大幅简化了膜制备工艺，加速了膜基气体分离技术的商业化进程，在 CO₂捕集、天然气纯化、烯烃/烷烃分离等多个气体分离领域展现出广阔的应用前景。