厦门大学马来西亚分校《Small Methods》：综述！利用无电极微波等离子体实现的独立石墨烯合成最新进展

成果简介

过去十年间，尽管石墨烯具有独特的内在特性，但其实际工业应用仍难以实现，因为传统的自上而下和自下而上方法难以在质量、可扩展性和成本效益之间取得生产石墨烯所需的微妙平衡。因此，迫切需要通过等离子体辅助石墨烯制备技术，寻求超越传统方法的突破。本文，厦门大学马来西亚分校王伟俊 副教授团队在《Small Methods》期刊发表名为“Advancements in Free-Standing Graphene Synthesis Using Electrodeless Microwave Plasma”的综述，重点探讨无电极微波等离子体（EMP）技术，着重阐述其高能效、无基板/无电极结构以及可调参数等关键特性。尽管该技术已较为成熟，但其底层工作机制、关键参数之间复杂相互作用的优化，以及等离子体装置设计的不明确性，都促使我们进行更深入的研究。

此外，关于EMP的系统性综述寥寥无几，加之既往研究通常涵盖更广泛的微波等离子体技术范畴，这为本综述提供了脱颖而出的契机。本综述致力于填补这一知识空白，通过相关表征数据，详细阐述了特定类型的微波等离子体系统，并深入剖析了各参数对石墨烯形成的影响。此外，本综述还探讨了通过整合计算建模与技术手段来优化参数并开发生态高效设计，从而实现可扩展、高效且可持续生产的未来前景。

图文导读

图1、A chronological chart detailing the evolution of graphene synthesis, with a specific focus on the development of microwave plasma methods.

图2、Statistical analysis of graphene research trend in microwave plasma (2010–2022): Statistical data on publications and citations were obtained from the Web of Science database, with the data collected on September 6, 2024. Note: The keywords used to generate and analyze the statistical graph for this subject are ‘microwave plasma’ and ‘graphene synthesis’.

图3、An overview of microwave plasma research: Fundamentals, advanced design, and key operating parameters.

小结与展望

总而言之，本综述探讨了前沿微波等离子体技术在生产石墨烯、氢气和合成气等高附加值产品方面的潜在工业应用。本文分为三个主要部分：(1) 等离子体技术的基础原理，(2) 大气压微波等离子体装置与配置，以及 (3) 关键等离子体运行参数。该设计近期备受关注，因为它代表了一种等离子体处理技术，其中包含高反应性物质，能够分解乙醇和甲烷等多种碳前体，从而形成“构建单元”。这些构建模块随后通过成核与生长形成碳纳米结构。在众多设计方案中，常压微波等离子体尤为突出，其主要有三种流行变体：微波等离子体火炬（MPT）、Surfatron表面波放电（SWD-T）以及Surfaguide表面波放电（SWD-G）。这是一种环保型方法，在生产石墨烯等产品时，其操作条件和技术要求均较低。与采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）的传统方法不同，微波等离子体无需基板或催化剂即可运行，仅需单一步骤。此外，该技术契合当前的可持续发展趋势，仅产生氢气和一氧化碳等副产物；而传统方法往往涉及复杂步骤，并使用硝酸、硫酸等多种危险化学品。在针对氢气和合成气生产进行参数调优的情况下，该技术有望替代费-托法、水气转换法和蒸汽重整法等能耗高、成本昂贵的方法。然而，碳前驱体、微波功率和流速等参数的优化仍是一大挑战，从而限制了其实际应用。

尽管这种新型单步无基质常压微波等离子体技术前景广阔，但要推进其商业化，必须解决并克服关键挑战。首先，较低的产率是一个重大问题。研究报告显示，利用常压微波等离子体合成的石墨烯产率在10⁻³至1 g hr⁻¹之间，远低于通过自上而下法合成的石墨烯所报道的超过10⁻¹ g hr⁻¹的产率[18]。同样，通过微波等离子体观察到的氢气产率为 239 g (H2) hr−1，低于通过水电解达到的约 1.2 kg (H2) hr−1 的产率 [122, 123]。导致产率低的主要原因是尚未充分理解等离子体反应器中复杂的相互作用和产物形成机制，从而导致参数优化困难。在许多情况下，研究人员往往只关注参数对产物形成的影响，从而未能对工艺变量的不同组合进行充分研究，以实现对关键参数的有效控制。其次，常压微波等离子体的设计精巧且复杂，需要具备高超技能的人员才能理解其复杂性。这一点至关重要，因为不同的反应器配置会影响能量利用率、系统性能以及甲烷转化率。据我们所知，目前关于常压微波等离子体设计的综述文献数量有限。事实上，将设计归纳为单一类别颇具挑战性，因为每位研究人员都会根据其预期应用开发创新设计。Hrycak 等[124]、Dors 等[125]以及Lebedev[73]综述了多种大气压微波等离子体系统，这些系统在喷嘴、施加器和反应器类型方面采用了各异的定制设计。

展望未来，常压微波等离子体的研发应着力解决上述挑战，以推动其走向工业化。根据表3可以看出，由于乙醇来源广泛、储量丰富且化学成分适宜，它已成为常压微波等离子体合成中主要的碳前驱体。在研究重点方面，正出现显著转向，即探索甲烷转化以替代煤炭作为能源。具体而言，Cao等人和Feng等人综述了多种甲烷转化方法，包括热裂解、等离子体技术以及传统的催化裂解[7, 126]。此外，作为碳前驱体的甲烷原料符合当前的可持续发展趋势，因其碳足迹低，且有助于降低周围环境中的甲烷浓度——在温室效应方面，甲烷的温室效应潜能是二氧化碳的25倍（每向大气中释放8%的CH4）。同时，对石英管进行有效冷却可提高整体能源效率，从而带来环境效益并降低运行成本。研究表明，采用涡流技术后，高能氢的质量产率分别显著提高了32%和约10%至20%[47, 51]。值得注意的是，Tatarova等人证明，“龙卷风”型反应器可在更低的进料功率下实现与层流相同的氢气产率[47]。这些进展强调了涡流技术有望提升大气压微波等离子体合成工艺的可持续性和效率。

在优化生产率的先前建议基础上，后续步骤是整合前沿计算技术，例如大数据、机器学习和人工智能。鉴于等离子体环境的复杂内在特性，应用这些技术对于应对产品形成过程中参数优化的挑战至关重要。Kambara等人最近的一篇综述强调了计算技术与数据驱动及科学驱动方法相结合，在改善等离子体加工工艺控制系统方面的最新进展[127]。这种跨学科方法被称为等离子体信息学，涵盖了数据驱动科学的第四范式，该范式由理论科学、经验科学、计算科学和数据驱动科学这四个类别组成。本质上，这些范式构成了一个旨在优化等离子体材料合成参数的序列化框架。经验科学的初始阶段涉及通过改变流量和微波功率等关键参数，对等离子体材料合成进行数据收集和实验观测。随后，理论科学通过建立模型和理论来揭示等离子体材料合成的基本原理，从而为参数优化提供宝贵的见解。随后，计算科学通过应用计算机模拟和算法来模拟等离子体环境的复杂性。Chiah等人利用COMSOL Multiphysics开发了一个0D全局（体积平均）模型，该模型整合了56种物质间的153个反应，用于计算优化微波等离子体反应器中的石墨烯合成。该模型成功确定了常压、低功率（200 W）和特定气体比例是最大化关键生长物种比例（C2/C、C2H2/C）的最优参数，这些预测已通过实验验证，证实了该模型在指导高效工艺开发和减少实验试错方面的有效性 [121]。Wang等人和Mah等人通过将电磁、流体动力学和化学动力学模拟与非麦克斯韦电子能量分布函数（EEDF）耦合，提高了微波等离子体反应器建模的精度。这种方法更准确地捕捉了电子驱动反应的基本物理机制，从而能够精确预测关键等离子体特性，例如自由基生成和气体加热[34, 128]。这两项研究均展示了计算科学在优化等离子体工艺方面的可行性。最后，数据驱动科学利用机器学习和人工智能来分析实验与模拟生成的海量数据集。例如，Williams等人通过嵌入有限差分时域（FDTD）模型和径向基函数（RBF）网络，应用机器学习（ML）优化了微波等离子体的能效[129]。随着机器学习和人工智能的快速进步，回归模型——包括基于核函数、决策树和神经网络的模型——有助于准确预测并发现适用于不同产品范围的微波等离子体合成最佳工艺配方。此外，将优化后的参数与实时监测及先进控制回路相结合，可进一步提升等离子体材料合成的可靠性和效率。同时，针对具体应用可量身定制最优的微波等离子体设计，从而充分释放其在工业化应用中的潜力。

文献：https://doi.org/10.1002/smtd.202501130