灯下黑？现代“材料之王”石墨烯，竟在爱迪生的灯泡里藏了一个世纪

研究背景

爱迪生在1879年研发的碳丝灯泡在高温运行中，可能通过类似“闪速焦耳加热”（FJH）的机制无意间合成了石墨烯，比2004年获得诺奖的机械剥离法早了百余年。石墨烯凭借零带隙半导体特性、极高模量及电子迁移率，已成为基础与应用科学焦点。

内容简介

最近美国莱斯大学的James M. Tour等人通过复现爱迪生1879年碳丝灯泡实验，揭示其可能利用类似“闪速焦耳加热”的机制无意间合成了涡旋层状石墨烯。实验证实，碳丝经110伏电压加热20秒后，拉曼光谱与TEM成像显示其从非晶碳转变为层状石墨烯结构。这一发现将石墨烯的合成历史提前了百余年，表明爱迪生灯泡可作为现代石墨烯合成的模型反应器，并启示学界利用现代技术重新审视历史发明以发掘新材料。

相关研究成果以“Evidence for Graphene Formation in Thomas Edison’s 1879 Carbon Filament Experiments”为题发表在ACS Nano上。

结果与讨论

重现爱迪生灯泡实验

图1. 爱迪生灯泡。

通过复现爱迪生19世纪末的实验条件（图1A、B），本研究发现爱迪生可能早在145年前的灯泡实验中就已合成了涡旋层状石墨烯。为复现爱迪生首款碳丝灯泡的加热条件，我们获取了与其使用的灯泡相似的样本（图1及表1）。该灯泡采用直径约170微米的碳丝，真空密封灯泡内的初始灯丝电阻为353欧姆（图1C）。为模拟爱迪生的加热条件，将灯泡连接至可编程电源，使碳丝仅承受110伏直流电20秒（图1D）。

表1. 本实验灯泡与爱迪生灯泡参数对比。

表2. 灯泡其他关键参数。

图2. 爱迪生式碳丝光学图像。

实验中测量了电阻值、长度及直径，后续数值均基于这几项参数计算得出。闪光反应前后未检测到长度变化。随后，剖开灯泡取出碳丝进行了表征。光学显微图像显示，碳丝颜色由深灰色转变为光亮银色（图2）。

光谱与显微证据

利用拉曼光谱表征技术，分析了碳丝在施加110伏电压20秒前后的状态。拉曼光谱分析是表征碳化合物（尤其是石墨烯）的主要工具之一。通过观察石墨烯三个最显著拉曼峰——D峰、G峰和2D峰的位置及相对强度，可以识别石墨烯，并将其与石墨及非晶碳区分开。因此，D/G峰比值（I_D/G）用于量化碳晶格缺陷，而2D/G峰比值（I_2D/G）则作为衡量石墨烯质量的指标。传统上，I_2D/G值需≥0.3方可判定为合成了石墨烯。此外，M峰及涡旋层状峰（TS峰）——等次要拉曼峰，也可用于进一步区分有序石墨烯（AB层或ABC层堆叠）与涡旋状石墨烯。

图3. 原始碳丝（对照组）与经110伏直流电加热20秒后碳丝的拉曼光谱对比。

图3A展示了原始碳丝的拉曼光谱。微弱而宽的2D峰表明存在短程有序结构，这是燃烧或热解碳制品的典型特征。I_2D/G比值仅为0.21，符合非晶碳的特征。经110V电压加热20秒后，碳丝拉曼光谱显示D/G峰比下降，2D/G峰比升至0.70（远超0.3的阈值），表明缺陷密度降低且晶体有序性增强，符合石墨烯的形成特征。此外，2D峰可拟合为单个洛伦兹峰，这是少层石墨烯存在的指标。

原始碳丝中既未检测到M峰，也未检测到TS峰，表明原始样品不存在堆叠序列（图2C）。相反，加热后的碳丝呈现出显著的TS峰而无M峰（图2D），这表明存在涡旋状石墨烯，但不存在有序的AB层或ABC层堆叠石墨烯。高分辨拉曼光谱揭示其相对于G峰的强度比值为 I_G/TS1= 268 与 I _G/TS2= 341。

表3. 文献中涡流层状石墨烯参数与实验数据的比较。

表3展示了该碳丝衍生的涡旋层状石墨烯与文献中其他涡旋层状石墨烯拉曼峰值的对比。此前另有两项拉曼研究报道称，碳丝灯泡加热后会出现显著的二维拉曼峰；但其中一项未对灯丝进行进一步表征，另一项则将灯丝鉴定为三维材料——涡旋石墨，而非二维层状材料——涡旋石墨烯。结合本论文及2020年发表于《自然》的开创性论文中讨论的独特光谱与几何特征，可进一步区分这两种材料。

图4. 原始碳丝经焦耳加热前后的透射电子显微镜图像。

图4展示了碳丝在焦耳加热前（图4A）与加热后（图4B）的透射电子显微镜图像。未经焦耳加热的原始碳丝呈非晶态，样品区域存在短程有序结构。经焦耳加热后，碳丝呈现出间距为0.345 nm的典型涡旋层状石墨烯片层结构(18)。

展望与前景

这项研究发现，爱迪生1879年对碳丝施加110伏电压的实验，实际上与现代“闪速焦耳加热（FJH）”工艺一致，强烈暗示他可能早在百年前便无意中合成了涡旋层状石墨烯。爱迪生灯泡实质上是一个能达到2000℃以上高温的密封反应器，其简易结构与可扩展材料证明了先进合成原理早已存在。

这一发现为现代材料科学提供了双重机遇：首先，该灯泡可作为理想的模型反应器，结合原位拉曼光谱等现代技术，能高精度解析石墨烯在恒定电压下的形成机制、热梯度及相变过程；其次，通过调整其参数，可低成本地探究快速热碳化的物理机制及结构缺陷演变。

更广泛而言，这促使学界以现代视角重新审视真空管、射线管等早期技术，利用当代仪器挖掘其中未被察觉的特殊材料或反应。爱迪生碳丝的意义超越了历史考证，它有力地证明了创新往往源于用新工具和新视角重新解读过去，为开发新型低能耗加工方法提供了宝贵启示。

文章信息

Evidence for Graphene Formation in Thomas Edison’s 1879 Carbon Filament Experiments. Lucas Eddy, Chi Hun Choi, Justin Sharp, Carter Kittrell, Yimo Han, and James M. Tour. ACS Nano Article ASAP. DOI: 10.1021/acsnano.5c12759.