北京大学刘忠范院士，北京石墨烯研究院贾开诚 Nature Commun.：表面能补偿法制造具有原子级平整度的单晶合金薄膜

北京大学刘忠范院士，北京石墨烯研究院贾开诚发表题为 “Surface-energy-compensated fabrication of singlecrystal alloy films with atomic-scale flatness”于Nature Communications 上。

本文提出了一种表面能补偿（Surface-Energy-Compensated, SEC）技术，用于制备具有原子级平整度的单晶合金薄膜（Single-Crystal Alloy Thin Films, SATFs）。通过精确控制合金金属的沉积顺序，实现了晶圆级二元和三元SATFs的制备，表面粗糙度低于0.2纳米，并且具有均匀可控的元素组成（5~50at%）。此外，以CuPtNi(111)三元SATFs为衬底，成功实现了在850°C下低温生长无褶皱的单晶石墨烯单层，展现出优异的电子性能，包括均匀的面电阻（552Ω sq⁻¹，偏差4.5%）和高达560,000 cm²/V·s的载流子迁移率。

背景

单晶金属因其优异的电学、热学和催化性能而备受关注，尤其是在晶体外延、表面催化和能量转换等领域。合金元素的引入为设计纯金属的功能多样性提供了可能，但实际应用中仍面临晶圆级单晶性、原子级表面平整度以及合金成分均匀性等挑战。传统的磁控溅射和退火方法虽然可以精确控制薄膜成分和厚度，但由于合金与蓝宝石衬底之间的对称性不匹配，常导致孪晶边界（TBs）的形成，进而影响薄膜的平整度和均匀性。此外，合金薄膜在高温退火过程中的表面能驱动的去润湿现象也会导致薄膜表面出现孔洞，进一步降低薄膜质量。

主要内容

本文通过表面能补偿技术，成功解决了合金薄膜在高温退火过程中的去润湿问题，实现了晶圆级二元和三元单晶合金薄膜的制备。研究团队首先通过磁控溅射在Cu(111)/蓝宝石衬底上沉积Ni、Pt、Pd等合金元素，并通过高温退火实现合金化。通过调整沉积金属层的表面能顺序，有效抑制了去润湿现象，从而获得了原子级平整的表面和均匀的元素分布。实验结果表明，采用SEC技术制备的CuNi(111)、CuPt(111)和CuPd(111)薄膜表面粗糙度均低于0.5纳米，其中CuPtNi(111)三元合金薄膜的表面粗糙度最低，仅为0.173纳米。此外，以CuPtNi(111)为衬底，通过化学气相沉积（CVD）方法成功生长了无褶皱的单晶石墨烯单层。该石墨烯薄膜展现出优异的电子性能，包括高载流子迁移率和均匀的面电阻，表明其在电子器件中的潜在应用价值。

实验细节概括

实验中，首先使用单晶蓝宝石衬底（4英寸，c面）作为外延生长的基底。衬底在沉积前经过1020°C的O₂退火处理，以消除晶格缺陷并改善表面形貌。随后，通过直流磁控溅射在蓝宝石衬底上沉积500纳米厚的Cu薄膜，并在1000°C下进行退火处理，以促进Cu(111)薄膜的单晶化。接下来，通过磁控溅射依次沉积Ni、Pt、Pd等合金元素，并在1000°C下进行退火处理，实现合金化过程。为了抑制去润湿现象，研究团队在合金层上方额外沉积了一层Cu，通过调整Cu层的厚度，成功抑制了去润湿现象。通过X射线衍射（XRD）、电子背散射衍射（EBSD）、原子力显微镜（AFM）和扫描透射电子显微镜（STEM）等技术对制备的合金薄膜进行了表征，确认了其单晶性和表面平整度。此外，通过化学气相沉积（CVD）方法在CuPtNi(111)衬底上生长了单晶石墨烯单层，并对其电子性能进行了测试。

创新点

1. 提出了一种表面能补偿（SEC）技术，通过调整沉积金属层的表面能顺序，有效抑制了合金薄膜在高温退火过程中的去润湿现象，实现了晶圆级单晶合金薄膜的制备。
2. 实现了晶圆级二元和三元单晶合金薄膜的制备，表面粗糙度低于0.2纳米，元素组成均匀可控（5~50at%），为高性能合金薄膜的制备提供了新方法。
3. 以CuPtNi(111)为衬底，成功实现了在850°C下低温生长无褶皱的单晶石墨烯单层，展现出优异的电子性能，为高质量二维材料的外延生长提供了新的衬底选择。

结论

本文通过表面能补偿技术，成功解决了合金薄膜在高温退火过程中的去润湿问题，实现了晶圆级二元和三元单晶合金薄膜的制备。这些合金薄膜具有原子级平整的表面和均匀的元素分布，为高质量二维材料的外延生长提供了理想的衬底。以CuPtNi(111)为衬底生长的单晶石墨烯单层展现出优异的电子性能，表明该技术在高性能电子器件领域的巨大应用潜力。未来，该技术有望进一步拓展到其他合金体系和二维材料的外延生长中，为相关领域的研究和应用提供重要的材料基础。

图文内容

图1 | 退火合金薄膜的去润湿行为。a-b, 示意图(a)和[100]方向的电子背散射衍射(EBSD)图(b)，显示沉积Ni中在孪晶界处引发的去润湿孔洞形成。c, 溅射Ni在Cu(111)上退火过程中的原位X射线衍射(XRD)结果，揭示了约700°C时Cu90Ni10(111)的出现。黑色虚线分别代表Al2O3(0006)、Cu(111)和Ni(111)的衍射峰，而白色虚线代表新形成的Cu90Ni10(111)合金的衍射峰。d, 合金形成前、中、后获取的代表性XRD θ-2θ扫描。e, 从原位光学显微镜(OM)表征中提取的去润湿孔洞直径(蓝色)和红色通道强度(红色)的温度依赖性演变，分别指示去润湿和合金化转变的开始和进展。插图：600°C下捕获的原位OM图像。f-g, 分别在5倍(f)和20倍(g)放大倍数下捕获的退火Cu90Ni10(111)表面的典型OM图像。h-i, 去润湿孔的原子力显微镜(AFM)图像(h)和沿白色虚线的相应高度剖面(i)。j-k, 去润湿孔脊的横截面扫描透射电子显微镜(STEM)图像(j)，以及Cu90Ni10(111)/Al2O3界面的放大图像(k)。插图：灰色虚线勾勒区域的快速傅里叶变换图案。

图2 | 通过表面能补偿(SEC)策略制备超平整单晶合金薄膜(SATFs)。a-b，高表面能(γ)沉积金属制备二元SATFs过程中的去润湿示意图(a)，以及通过引入低γ的SEC Cu层抑制该过程(b)。c，Cu90Ni10(111)去润湿孔数量与SEC Cu层厚度的关系。误差棒来源于对每种SEC Cu厚度下10张2.5倍放大光学显微镜图像的统计分析。d，抑制不同Ni含量Cu90Ni10(111)去润湿所需的SEC Cu厚度。e，从原位光学显微镜表征中提取的去润湿孔直径(蓝色)和红色通道强度(红色)随温度变化曲线，显示合金化过程中去润湿被完全抑制。f，Cu90Ni10(111)的横截面STEM图像(左)及对应的Cu、Ni元素分布EDS图(右)。g-h，Cu90Pt10(111)(g)和Cu90Pd10(111)(h)的横截面STEM图像及对应EDS元素分布图。i，采用SEC Cu制备超平整CuPtNi(111)的示意图，适用于Cu/Ni/Pt/Cu(111)和Cu/Pt/Ni/Cu(111)两种堆叠顺序。j，Cu90Pt5Ni5(111)的横截面STEM图像(左)及对应的Cu、Pt、Ni元素分布EDS图(右)。k-l，飞行时间二次离子质谱获得的Cu90Pt5Ni5(111)中Cu、Pt、Ni和Al的三维元素分布(k)及对应深度剖面(l)。

图3 | 晶圆级单晶合金薄膜(SATFs)的表面形貌与均匀性。a，含10 at%合金元素的4英寸二元及三元SATF晶圆照片。b-c，分别为(a)中SATFs的XRD θ-2θ扫描(b)和φ扫描(c)。d，采用(橙色)与未采用(绿色)表面能补偿(SEC)方法制备的二元及三元SATFs去润湿孔数量对比。e，通过413张2.5倍放大光学显微镜(OM)图像拼接的全尺寸CuPtNi(111)晶圆照片。f，4英寸CuPtNi(111)晶圆表面去润湿孔数量分布统计，分析仅限于(e)中黑色框选的中央区域以排除晶圆边缘可能导致的图像识别误差。g，半片晶圆范围内二元及三元SATFs表面粗糙度(Ra)统计，误差棒来源于每个晶圆66幅原子力显微镜(AFM)图像的统计分析，插图：Ra分布映射图，比例尺：1厘米。h-i，CuPtNi(111)代表性AFM图像(h)及沿白色虚线的高度剖面(i)。j-k，CuPtNi(111)表面区域的横截面扫描透射电子显微镜(STEM)图像(j)及其(111)晶面对应的强度分布曲线(k)。

图4 | 超平整CuPtNi(111)基底上无褶皱单晶石墨烯的化学气相沉积生长。a-b，分别在1000°C(a)和850°C(b)下CuPtNi(111)上生长的石墨烯原子力显微镜(AFM)图像。c，CuPtNi(111)上生长的石墨烯褶皱形成随温度变化的演变，显示850°C时褶皱被完全抑制。总褶皱长度通过对每个生长温度下随机选取的6个10×10μm²代表性AFM图像中的褶皱长度求和获得。d，4英寸石墨烯和底层CuPtNi(111)晶圆的面内φ扫描。e，CuPtNi(111)上生长的石墨烯在六个不同位置采集的微区低能电子衍射图谱。f，CuPtNi(111)表面石墨烯的扫描隧道显微镜图像，插图：原子分辨率图像显示石墨烯的无缺陷蜂窝晶格。g，4英寸转移石墨烯晶圆照片。h，转移石墨烯的ID/IG统计，插图：ID/IG分布图。i，850°C生长的转移石墨烯拼接光学显微镜(OM)图像(左上)，灰色虚线框标记区域20倍放大的代表性OM图像(右上)及对应褶皱识别结果(下)。j，1000°C生长的转移石墨烯拼接OM图像(左上)，灰色虚线框标记区域20倍放大的代表性OM图像(右上)及对应褶皱识别结果(下)。

图5 | 无褶皱单晶石墨烯的电子特性。a，4英寸晶圆上制备的石墨烯传输长度法(TLM)器件阵列照片，插图：TLM器件的OM图像，比例尺：100μm。b-c，分别从850°C(b)和1000°C(c)下CuPtNi(111)上生长的石墨烯中心TLM阵列提取的薄层电阻分布。d-e，850°C(d)和1000°C(e)下CuPtNi(111)上生长的石墨烯晶圆级Rs分布。f，h-BN封装石墨烯器件在298K(蓝色)和1.7K(红色)下测量的转移曲线，插图：被测器件的OM图像，比例尺：10μm。g，1.7K下Rxy(红色)和Rxx(蓝色)随磁场(B)的变化关系。h，1.7K和8T条件下Rxy(红色)和Rxx(蓝色)随背栅电压(Vg)的变化关系，在填充因子ν=2、6、8、10处观察到量子化霍尔平台。

文献：https://doi.org/10.1038/s41467-025-68196-0