国家纳米科学中心张勇研究员、刘新风研究员AM：首次实现亚纳米石墨烯物理制备

极小尺度（包括量子尺度和亚纳米尺度）材料的出现为材料科学和纳米科学/技术交叉领域带来了革命性发展，其极度暴露的表面/边缘独特结构引起了科研人员的广泛关注。在前期工作中，国家纳米科学中心张勇研究员团队聚焦于量子尺度材料的物理制备，先后提出狭义方法(Nano Lett., 2017, 17, 7767)和广义方法(Mater. Horiz., 2019, 6, 1416; Nanoscale, 2021, 13, 8004)，成功实现了量子尺度材料（包括量子片和量子点）的本征、普适和规模制备。例如，采用广义方法，石墨（Mater. Horiz., 2019, 6, 1416）和多壁碳纳米管（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 47784）能够被裁剪成量子尺度石墨烯（石墨烯量子片，GQSs和M-GQSs）。不过，由于单层石墨烯面内断裂强度高达130 GPa，因此将石墨烯面内尺寸减小到亚纳米尺度(<1 nm)仍然面临巨大挑战。

针对上述问题，来自国家纳米科学中心的张勇研究员团队与刘新风研究员团队合作，提出了一种全物理自上而下方法，用于生产具有完全破缺晶格的亚纳米石墨烯。首次成功获得了具有单层结构和约0.5nm横向尺寸的本征石墨烯亚纳米材料(GSNs)。与本体石墨、石墨烯纳米片(GNSs)和石墨烯量子片(GQSs)相比，GSNs表现出极其增强的光致发光(PL)和非线性饱和吸收(NSA)性能。GSNs-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合薄膜实现了高达50.5%的绝对调制深度、低至0.73 MW cm^-2的饱和强度和低至16.4%的非饱和损耗。考虑到制备策略的机械/力学属性以及单层石墨烯具有已知最高断裂强度，GSNs的成功制备足以证明这一策略的高度普适性。该工作展示了破缺晶格的巨大潜力，同时为亚纳米材料的研发提供了新的见解。

该研究成果以Tailoring Graphite into Subnanometer Graphene为题发表在Advanced Materials期刊上(DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202310022)。国家纳米科学中心博士研究生陈哲学和硕士研究生张语童、赵策为文章的共同第一作者；国家纳米科学中心张勇研究员和刘新风研究员为共同通讯作者。

GSNs的生产

作者通过两级串联式硅球辅助球磨、超声辅助溶剂剥离和两步级联离心相结合的策略，使GSNs能够有效地从石墨本体材料中制备和分离（如图1所示）。具体而言，首先通过二元协同（3mm 玛瑙球+450nm二氧化硅微球）硅球辅助球磨将本体石墨粉碎到纳米尺度，然后通过三元协同（3mm玛瑙球+450nm二氧化硅微球+100nm二氧化硅微球）硅球辅助球磨将石墨进一步粉碎到量子尺度。随后，通过超声辅助溶剂剥离将球磨后的石墨（内部含有大量残余应力）最终破碎成亚纳米石墨烯(GSNs)。最后，通过两步级联离心有效地实现了对剥离后的石墨烯分散体系的尺寸筛分，将亚纳米石墨烯从初始分散体系（石墨烯/N-甲基吡咯烷酮(NMP)）中成功分离。这种创新策略确保了亚纳米单层GSNs生产的高度重复性以及较高产率(2.3wt%)，同时近乎100%的破缺晶格表明自上而下的制造极限真正突破到了单晶格（晶胞）尺度。

图1. 生产亚纳米石墨烯(GSNs)的全物理自上而下方法。(a)制备过程示意图。(b)SEM和TEM图像显示从本体石墨到亚纳米石墨烯的逐级和可控尺寸减小。

GSNs的光学性质研究

作者首先研究了所生产的GSNs的线性光学性质（如图2所示）。结果表明与GNSs和GQSs相比，GSNs表现出了显著的光致发光(PL)增强， PL增强可能来源于由于尺寸减小而带来的边缘效应增强。同时，GSNs/NMP表现出激发波长依赖的PL行为：PL波长和强度都随着激发波长变化而变化；还表现出溶剂依赖的PL行为：在四氢呋喃(THF)/NMP（非质子溶剂）和水(H₂O)/异丙醇(IPA)（质子溶剂）中分别表现出PL增强和PL淬灭。

图2. 亚纳米石墨烯分散液的光致发光性能。(a)UV-vis吸收光谱(0.01 mg mL^-1, NMP)，插图为分散液照片。(b)GNSs､GQSs和GSNs的PL光谱(420 nm, 0.005 mg mL^-1, NMP)。(c)激发波长依赖的PL行为。(d)浓度依赖的PL行为。(e)溶剂依赖的PL行为。(f)GSNs的荧光寿命。

此外，GSNs表现出显著的非线性饱和吸收(NSA)增强（如图3所示）。所制备的GSNs-PMMA复合薄膜同时实现了超高绝对调制深度(50.5%)、超低饱和强度(0.73 MW cm^-2)和低的非饱和损耗(16.4%)。与GQS(26.0%)和M-GQSs(30.8%)相比，GSNs表现出显著提高的绝对调制深度，表明亚纳米材料相较于量子尺度材料占据绝对(NSA)性能优势。如此卓越的NSA性能可能得益于GSNs中完全破缺和暴露的本征晶格（晶胞），这也揭示了破缺晶格相较于完美晶格对于NSA性能的决定性作用。

图3. 亚纳米石墨烯复合薄膜的非线性光学性能。(a)GSNs-PMMA 薄膜的紫外-可见吸收光谱(0.1 wt%); 插图是薄膜照片。(b)非线性饱和吸收曲线。(c)归一化的吸收曲线。(d)基于石墨烯可饱和吸收体NSA性能的全面比较。

最后，作者利用飞秒可见泵浦/探测光谱技术测试了不同尺寸石墨烯的超快时间分辨瞬态吸收（TA）光谱，探究了GSNs的载流子动力学机制，再次反映出其独特结构的重要性，如图4所示。通过双指数（快速弛豫过程τ₁和缓慢衰减过程τ₂）拟合了三种不同尺寸石墨烯的动力学曲线。结果表明，对于τ₁和τ₂两种弛豫过程，亚纳米石墨烯均表现出迟缓的衰减过程。分析认为，具有完全破缺和暴露晶格的GSNs处于电子相对自由的极端非平衡态，这可能引起激发的电荷载流子在GSNs上的扩散受到阻碍，从而导致亚纳米石墨烯具有较大的弛豫时间。此外，在能量上没有有利路径来促进电子和声子从高度活泼状态回到稳定状态以及GSNs中快弛豫过程(τ₁)的减缓导致需要通过载流子-声子散射等替代途径来释放能量，这些因素共同导致了GSNs减缓的衰减过程。

图4. 亚纳米石墨烯分散液的瞬态吸收光谱。(a-c, g-i)在400 nm (a-c)和800 nm (g-i)泵浦的瞬态吸收光谱，通量为70 μW。(d-f, j-l)在400 nm (d-f)和800 nm (j-l)泵浦的动力学曲线，通量为70 μW。蓝色圆点代表实验数据，红线是通过双指数衰减拟合得到的曲线。(a,d,g,j)为GNSs; (b,e,h,k)为GQSs; (c,f,i,l)为GSNs。

总结

该研究创新性地通过两级串联式硅球辅助球磨、超声辅助溶剂剥离和两步级联离心的顺序组合，首次成功制备出亚纳米石墨烯(GSNs)。所制备的GSNs为横向尺寸约0.5nm的单层石墨烯，具有完全破缺和暴露的晶格。这种处于极端非平衡态的独特结构表现出极度增强的光致发光(PL)和非线性饱和吸收(NSA)性能。GSNs中的载流子动力学机制同样反映出其独特结构的重要性。该工作为研究非平衡亚纳米材料的性质和相互作用提供了重要参考，有望促进本征亚纳米材料的规模制备和全面开发。

该研究工作得到了国家自然科学基金项目(No. 52073070、21673054、11874130、22073022)、中国科学院战略性先导科技专项(No. XDB36000000)、国家重点研发计划(No. 2018YFA0703700)和CAS DNL合作基金(DNL202016)的资助。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202310022