欧米伽书评|JACS|用于光催化 CO2 还原的 CsPbBr3 钙钛矿量子点/氧化石墨烯复合材料

卤化物钙钛矿量子点（QD）主要被视为用于 LED 和光伏器件的光电材料，但由于其在水分或极性溶剂存在下稳定性不足，尚未应用于光化学转换（例如水分解或 CO₂ 还原）应用。在此，中山大学苏成勇/匡代彬教授团队报告了使用 CsPbBr3 QD 作为新型光催化剂，在非水介质中将二氧化碳转化为太阳能燃料。在AM 1.5G模拟照明下，CsPbBr₃量子点稳定地产生电子并将其注入CO₂中，催化CO₂还原速率为23.7 μmol/g·h，选择性超过99.3%。此外，通过构建CsPbBr₃ QD/氧化石墨烯（CsPbBr₃ QD/GO）复合材料，由于电子提取和传输的改善，电子消耗率增加了25.5%，这项研究预计将为在光催化应用中利用卤化物钙钛矿量子点材料提供新的机会。

由于化石燃料的过度消耗和二氧化碳（CO₂）温室气体的人为排放，大气中二氧化碳的含量正在迅速增加。因此，除了自然界进行的光合作用和地下矿化之外，当今社会还迫切需要有效的二氧化碳增值和固定替代策略。由于 20 世纪 70 年代的开创性工作，取之不尽、用之不竭的清洁太阳能驱动的人工光合作用的创新，为光化学还原CO₂以减轻二氧化碳排放引起的环境问题提供了有效途径。此外，人工太阳能驱动的二氧化碳还原产生的不是自然光合作用产生的碳水化合物，而是产生部分还原的化合物（一氧化碳[CO]、甲烷[CH4]、甲醇[CH₃OH]等），是常见的化学燃料。因此，发展光催化CO₂还原技术对于同时解决环境问题和缓解能源危机具有重要意义。

因此，到目前为止，许多半导体（例如 TiO₂、CdS、C₃N₄、Cu₂O 和钙钛矿氧化物）已被报道可用于 CO₂ 的光驱动光还原。然而，近年来有机-无机卤化物钙钛矿材料的快速发展引起了研究人员对其光电应用的极大兴趣，特别是在光伏器件中，因为这些材料具有高消光系数、宽吸收范围和长电子空穴扩散长度。经过短短几年的研究，钙钛矿太阳能电池（PSC）就取得了显著的光电转换效率（从 3.8% 到 22.1%）。受太阳能电池成就的启发，如果能够首先解决卤化物钙钛矿材料的极端特性不稳定问题，卤化物钙钛矿材料将是进行高效光合作用的有力候选者。最近，K. T. Nam 等人首次报道甲基碘化铅铵（MAPbI₃）粉末可以驱动HI的光催化裂解产生氢气（H₂），并且在精确控制离子浓度（H⁺和I⁻）后，MAPbI₃在一系列饱和水溶液中保持稳定。在此，研究重点关注 CsPbBr₃，这是一种典型的卤化物钙钛矿材料，与有机无机混合材料相比，具有竞争性的光电特性，但稳定性更好。CsPbBr₃ 量子点 (QD) 和 CsPbBr₃ QD/氧化石墨烯 (CsPbBr₃ QD/GO)复合材料设计用于光催化将 CO₂ 还原为乙酸乙酯（如图 1 所示）。据我们所知，这是第一份关于基于卤化物钙钛矿量子点的人工光合作用的报告。

图 1 CsPbBr3 QD/GO 光催化剂上 CO₂ 光还原示意图

利用简单的室温反溶剂沉淀方法合成了 CsPbBr₃ QD 和 CsPbBr₃ QD/GO 复合材料，所制备的两个样品都具有可见光吸收行为，并且在紫外光刺激下具有强烈的光致发光，如图 2a 和 2b 所示。

图 2 所制备的 CsPbBr₃ QD 和 CsPbBr₃ QD/GO 胶体溶液在 (a) 可见光和 (b) 紫外光 (365 nm) 下的照片

粉末 X 射线衍射 (PXRD) 图案（图 3 ）表明，所制备样品的所有峰都指向纯斜方相，并且加宽的峰表明粒径减小。

图 3 相应的 XRD 图案

根据图 4 中的尺寸分布统计

图 4 尺寸分布统计：(a) CsPbBr₃ QD (b) CsPbBr₃ QD/GO

图 5 中的透射电子显微镜 (TEM) 图像显示了尺寸约为 6 ± 1 nm 的 CsPbBr₃ QD 的球形形状。如图5a的插图所示，可以清楚地观察到对应于(220)面的0.2814 nm的晶格间距，这表明CsPbBr₃颗粒是高度结晶的。

图 5 (a) CsPbBr₃ 量子点的 HRTEM 图像 (b−d) CsPbBr₃ QD/GO 的 TEM 和 HRTEM 图像以及相应的 EDX 映射图像

所制备的 GO 的 TEM 图像如图 6所示，展示了片状形态和边缘的特征石墨化。GO 的拉曼光谱显示两个突出的峰，D 带（1599 cm⁻¹）和 G 带（1360 cm⁻¹），峰高比（I_D/I_G）为 1.27。引入GO后，CsPbBr₃ QD均匀分布在GO片上（图5b）。从图 5c 中的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像可以得出结论，CsPbBr₃ QD 的尺寸和结晶度保持不变。

图 6 所制备的氧化石墨烯片的 (a) TEM 图像和 (b) HRTEM 图像

此外，Cs、Pb、Br和C的能量色散X射线（EDX）图进一步证实了GO上CsPbBr₃量子点的存在和均匀分散。此外，还进行了 X 射线光电子能谱 (XPS) 表征来表征表面，Cs 3d、Pb 4f 和 Br 3d 的高分辨率图表明，它们各自的结合能与之前报告中的一致，并且在引入 GO 后没有变化。

值得注意的是，根据表 1 中总结的表面原子比得出结论，观察到富含 Br 的表面，这可能会导致自钝化效应，从而缓解表面状态。

表1 光催化剂的表面原子摩尔比

为了评估 QD 与 GO 的质量比，（进行了 TGA)，根据图 7 中的 TGA 图，复合材料中 GO 的质量比约为 8.73%。

图 7 CsPbBr₃ QD 和 CsPbBr₃ QD/GO 的 TGA 曲线

所制备的 CsPbBr₃ QD 和 CsPbBr₃ QD/GO 复合材料用作人工 CO₂ 还原的光催化剂。量子点光催化剂因其高表面积和短电荷转移路径而引起了广泛关注。此外，量子尺寸限制导致的带隙扩大和能带位置移动可以提供更多的势能来充分驱动光化学反应。在本研究中，二氧化碳还原实验是在密封的耐热玻璃瓶中以乙酸乙酯为溶剂进行的。选择乙酸乙酯是因为其温和的极性可以稳定 CsPbBr₃ QD，并且 CO₂ 在乙酸乙酯中高度溶解（例如，241.0 mM，是 CO2 在水中溶解度的 7 倍多）。光线由带有 AM 1.5G 滤光片的 100W 氙灯提供，以模拟太阳光照明。

根据图 8 中的尺寸分布统计

图 8 尺寸分布统计：(a) CsPbBr₃ QD (b) CsPbBr₃ QD/GO

图 9显示了尺寸约为 6 ± 1 nm 的 CsPbBr₃ QD 的形状

图 9 (a) 光催化性能：光化学反应 12 小时后 CO₂ 还原产物的产率 (b) 紫外可见吸收光谱和外量子效率图

表 2 持续光照 12 小时后光催化 CO₂ 还原性能总结

^aR电子是还原产物的电子消耗率：R_electron =2R(CO)+8R(CH₄)+2R(H₂),^b CO₂ 还原选择性 = [2R(CO) + 8R(CH₄)]/R_electron× 100%

所有产物的浓度随时间线性增加（图10），整个反应过程中CsPbBr₃ QD的平均电子消耗（R电子）为23.7 μmol/g h，并且观察到CsPbBr₃ QD/GO复合材料的R电子为29.8 μmol/g h。

图 10 CsPbBr₃ QD 和 CsPbBr₃ QD/GO 反应12小时的 CO₂ 还原产物演化的时间进程

这些速率优于 CdS 和其他新开发的在 Xelamp 照明下具有可见光响应的光催化剂（表 3）。

表 3 各种可见光响应光催化剂的光催化二氧化碳还原性能总结

还原产物的电子消耗率 (R电子) = 2R(CO) +8R(CH₄)+2R(H₂)，其中R(CO)、R(CH₄)、R(H₂)分别是CO、CH₄、H₂的形成速率(μmol g-1 h-1)

值得注意的是，CO₂ 还原的选择性令人印象深刻地大于 99%，这意味着非水溶剂中的H₂ 析出反应得到有效抑制。然而，部分 CO 产量可能源自乙酸乙酯的部分光氧化，这一点通过使用惰性 N₂ 代替饱和 CO₂ 气氛的对照实验得到了证明。在相同的光照条件下，CsPbBr₃ QDs 产生 CO 和 CO₂ 的平均速率分别为 0.56 和 2.52 μmol/g h。换句话说，N₂下的CO产量是饱和CO₂下的八分之一，并且大多数太阳能燃料来源于光催化剂的光催化CO₂还原。由于光催化剂的稳定性是实际应用的另一个关键问题，因此记录了光催化反应 12 小时后单个 CsPbBr₃ QD 和 CsPbBr₃ QD/GO 复合材料的 PXRD 图案，如图 11 所示，既没有观察到相变，也没有观察到杂质（例如 CsPb₂Br₅）的降解。

图 11 光催化反应12小时后光催化剂的PXRD谱 (a) CsPbBr₃ QDs，(b) CsPbBr₃ QD/GO

XPS 结果进一步表明，将制备的光催化剂与废光催化剂进行比较时，化学态和表面元素组成保持不变（图 12 ）。

图 12 高分辨率 XPS 绘图 CsPbBr₃ QD（黑色）、CsPbBr₃ QD/GO（红色）、12 小时光催化反应后的 CsPbBr₃ QD（蓝色）的 (a) Cs 3d、(b) Pb 4f 和 (c) Br 3d

外量子效率（EQE）测试也作为波长的函数进行。如图 9 所示，在整个 EQE 测试范围内，CsPbBr₃ QD/GO 复合材料比单个 CsPbBr₃ QD 实现了更好的 EQE。EQE 由光捕获效率 (LHE) 以及电荷分离和电荷注入效率组成，然而，在紫外可见吸收光谱中记录的单个 CsPbBr₃ QD 和 CsPbBr₃ QD/GO 复合材料的吸收行为相似，与相似的光电转换效率（LHE）不同，电荷传输和电荷注入效率可能是导致外量子效率（EQE）差异的潜在原因。

为了阐明 GO 在提高 CO₂ 还原率方面的作用，进行了进一步的光致发光 (PL) 和电化学表征。首先，探测 PL 强度和寿命以研究电子转移特性。如图 13 所示，稳态 PL 光谱表明，CsPbBr₃ QD/GO 复合材料的 PL 强度下降到比原始 CsPbBr₃ QD 更低的水平，因为除了激发态电子转移的固有辐射通道之外，石墨烯的引入还提供了额外的能量转移径。在 CsPbBr₃ QD/GO 复合材料中，CsPbBr₃ QD 中的激发电子将快速转移到 GO，因为 GO 的费米能级比 CsPbBr₃ 的导带边缘更正，并且由于 GO 的导电性质。因此，光生电子空穴对的快速分离和电荷复合将发生，最终导致 PL 强度的猝灭。从 CsPbBr₃ QD 和 CsPbBr₃ QD/GO 复合粉末在紫外光刺激下的照片观察到 PL 强度的淬灭。此外，在 λ = 369.6 nm 脉冲激光激发后的归一化时间分辨 PL 衰减图（图 13b）证实了石墨烯的快速电荷分离。

图 13 (a) 激发波长为 369.6 nm 的稳态 PL 光谱 (b) λ = 369.6 nm 脉冲激发后的 PL 衰变光谱

XPS 检测到的 CsPbBr₃ 量子点的能带排列也证实了这一结论（图 14），表明石墨烯的存在有利于电荷的轻松转移

图 14 CsPbBr3 的 XPS 谱 (a) -5 V 偏置的截止区域 (b) 价带边缘区域：CsPbBr3 QD 的费米能级和价带位置分别为 -4.2 eV vs. Evacuum 和 -6.0 eV vs Evacuum (c) CsPbBr3 QD 的能带排列

使用低不确定性（χ）的三指数衰变动力学拟合衰变迹线，参数列于表4中。CsPbBr₃ QD 和 CsPbBr₃ QD/GO 复合材料均表现出纳秒级的 PL 衰减时间，这与之前的报道一致。CsPbBr₃ QD/GO 复合材料的衰减速度明显快于原始 CsPbBr₃ QD，CsPbBr₃ QD/GO 复合材料和 CsPbBr₃ QD 的平均 PL 衰减时间（τaverage）分别为 11.3 ns 和 38.3 ns。此外，具有快速衰减时间的成分（τ1 和 τ2，与电荷转移相关）的贡献从 17.5% 增加到 57.7%，说明 CsPbBr₃ QD 和 GO 之间存在相当大的相互作用。PL 强度降低近一半以及加速的 PL 衰减证实了 CsPbBr₃ QD 和 GO 之间发生了快速电荷转移，从而部分解决了单个 QD 光催化剂中众所周知的严重表面电荷重组问题。

表 4 CsPbBr₃ QD 和 CsPbBr₃ QD/GO 的 PL 衰减参数

此外，通过构建PEC电池来研究光电化学（PEC）性能。首先，组装光电极。如图 15 所示，两层离心铸造薄膜的厚度均为 500 nm，且致密。

图15 离心浇铸薄膜的横截面 SEM 图像：(a) CsPbBr₃ QD (b) CsPbBr₃ QD/GO 还显示了这两种胶片在 (c) 可见光和 (d) 紫外光 (365 nm) 下的数码照片 紫外光刺激下的PL 行为保存完好

在−0.4 VAg/AgCl 处绘制的电流 I−t 曲线（图 16a）表明，在循环打开和关闭灯时，光电流具有高度可重复性，表明在循环打开和关闭灯时，光电流具有高度可重复性。CsPbBr₃ QD/GO 样品的光电流响应为 54 μAcm⁻²，与 CsPbBr₃ QD (42 μA cm⁻²) 相比增强了 28.57%，这与光催化表征中的 R 电子一致。

进一步采用电化学阻抗谱（EIS）来检测这两个电极的电荷传输行为。如图 16b 所示，奈奎斯特图表明 CsPbBr3 QD/GO 薄膜的电荷转移电阻明显降低，高频下更小的半圆弧和相应的拟合结果证明了这一点（CsPbBr3 QD 为 10 238 欧姆，,CsPbBr3 QD/GO 为5387欧姆）。掺入 GO 后电荷转移电阻显着降低，这清楚地证明了 GO 复合材料具有更好的电荷转移能力。

图 16 (a) 在斩波 AM 1.5G 照明下，在 -0.4 VAg/AgCl 下绘制的电流 I−t 曲线 (b) 在 150 mW cm⁻² 照明、偏置为 -0.4 VAg/AgCl 下记录的 EIS 奈奎斯特图；,线条是相应的拟合结果，插图是等效电路模型

材料合成以及EQE计算信息

CsPbBr₃ QD 和 CsPbBr₃ QD/GO 的合成

在CsPbBr₃量子点的典型合成中，首先将PbBr₂（367.01mg）完全溶解于DMF（20mL）、己酸（232.32mg）和辛胺（258.48mg）中。随后向该溶液中加入1mL油酸铯溶液（十八烯中0.4mol/L，通过将碳酸铯Cs₂CO₃与十八烯和油酸在150℃下混合3小时而制备）。最后，将0.5mL的混合溶液加入到装有20 mL甲苯的烧瓶中，然后离心并洗涤(用乙酸乙酯)两次。为了合成 CsPbBr₃ QD/GO 复合材料，将 20 mL DMF 溶液替换为 20 mL GO/DMF 溶液。

CsPbBr₃ 薄膜的制备

CsPbBr₃ 薄膜采用离心铸造工艺制备。通过在去离子水、酒精和丙酮中依次超声处理各 10 分钟来清洁 FTO 基底。在进行离心铸造过程之前，将 FTO 基板切成约 1 cm x 3 cm 的尺寸，并放置在 10 mL 离心管内，导电面朝下。随后将洗涤后的 CsPbBr3 QD 或 CsPbBr3 QD/GO 甲苯悬浮液添加到离心管中，然后将该管以 8,000 rpm 离心 10 分钟，以使 CsPbBr3 纳米晶体均匀沉积到 FTO 基底上。随后将所制备的薄膜在电烘箱中于 70°C 下干燥，以完全蒸发任何残留的上清液。

外量子效率（EQE）的计算

外部量子效率 (EQE) 是在 Zahner Zennium C-IMPS 系统 (TLS-03) 的协助下进行的,除了由发光二极管 (LED) 提供的单色入射光之外，光合作用测试的进行和检测过程相同。

EQE (%) = N电子/N光子= = [2N(CO) +8N(CH₄) +2N(H₂)] / N光子

N电子的计算基于以下事实：产生一个分子CO或H₂需要两个电子，而产生一个分子CH₄需要8个电子。Nphoton 使用以下公式计算：

Nphoton=[光强度*照射面积*时间]/[平均单光子能量*NA]

其中照明面积控制在 0.82 cm²，NA 是阿伏加德罗常数，平均单光子能量 (Ephoton) 使用以下公式计算得出：

Ephoton=hc/λ

其中h是普朗克常数，c表示光速，λ是波长。

入射光的相关参数总结如下表中。

EQE 测试中使用的入射光信息

欧米伽书评：该工作首次展示了利用 CsPbBr₃ QD/GO 材料进行 CO₂ 的光化学转化,与单个 CsPbBr₃ QD 相比，引入 GO 后电子消耗率从 23.7 μmol/g h 提高到 29.8 μmol/g h。PL和光电化学阻抗测试证实光催化增强是由导电GO的电子提取能力引起的。作为概念证明，我们的研究为使用卤化物钙钛矿材料及其复合材料高效稳定地光催化或光电化学还原二氧化碳铺平了道路。

该工作发表在期刊Journal of the American Chemical Society上。文献链接：A CsPbBr₃ Perovskite Quantum Dot/Graphene Oxide Composite for Photocatalytic CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5660−5663. https://doi.10.1021/jacs.7b00489。