EEM | 韩国汉阳大学W.I.Park：高选择性、高耐久度的α-Al2O3修饰多层石墨烯膜用于海水锂离子提取

近日，韩国汉阳大学Won Il Park教授在Energy & Environmental Materials上发表题为：“α-Al₂O₃ Networks on MLG Membranes for Continuous Lithium Ion Extraction from Artificial Sea Water with Enhanced Selectivity and Durability”的研究型论文。

亮点

1. 提出一种装饰有α相氧化铝网络（α-Al₂O₃/MLG）的多层石墨烯膜，作为从海水中提取锂的选择性和耐用平台。
2. 本文利用氧化铝-MLG异质界面处的范德华间隙以及MLG晶界缺陷形成的垂直通道来实现高锂离子选择性。
3. 通过将膜集成到电渗析系统中，可维持100小时内0.084 mol h m^–2的稳定锂离子通量，从而在三次人工海水萃取循环中实现了88.9%和88.6%的锂纯度及回收率。

研究背景

便携式电子设备、电动汽车和大规模储能系统的普及，使得锂离子电池需求呈指数级增长。然而，陆地锂矿储量的供应已无法满足这种快速增长的需求。更令人担忧的是，全球锂资源高度集中在少数国家，这引发了对供应稳定性的质疑。作为替代方案，海水被视作重要的潜在锂源——据估算其锂储量约达2300亿吨，是陆地锂矿储量的四倍有余。从海水中提取锂的关键挑战之一，是如何选择性地分离亚毫克级浓度的锂离子与钠、钾、镁和钙等竞争性阳离子。虽然最初为从盐水中提取锂而开发的石灰钠蒸发法也被应用于海水处理，但由于工艺成本高且效率低，实际应用范围有限。电渗析技术通过在离子选择性膜两侧施加电势来分离溶液中的离子，这种技术已广泛应用于海水淡化和废水处理。该方法还被用于从溶液中回收锂离子，通过精密调控的纳米孔膜实现，包括金属有机框架材料（MOF）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、MXene以及氧化石墨烯（GO）。然而，尽管这些膜材料对多价离子具有优异的选择性，但对锂离子等单价离子的选择性仍相对较低。此外，这类膜技术往往面临高锂离子选择性与高通量之间的权衡难题。

除电渗析技术外，电容去离子（CDI）及相关电吸附方法已成为低浓度锂+回收的热门替代方案。CDI通过将离子吸附到高比表面积碳电极上实现脱锂，最新研究表明其锂选择性可达1.8-2.5，能耗仅需1-3千瓦时/千克锂。膜CDI和流动电极CDI等改进型技术虽能提升处理效率与循环稳定性，但系统复杂度随之增加。而基于氧化还原的盐水电解提取技术——采用可逆的Fe³⁺/Fe²⁺或其他氧化还原对——虽然能量效率已突破1千瓦时/千克锂大关，但仍需严格控制副反应并确保电极耐久性。

在本研究中，作者提出了一种新型的多层石墨烯（MLG）膜，其表面修饰有氧化铝纳米网络（以下简称氧化铝/MLG膜），用于从海水中选择性提取锂。与传统方法不同——包括先前关于二硫化钼/金属锂基膜的研究——所提出的方法利用沿金属锂基晶界进行选择性原子层沉积，随后通过热退火生成α相氧化铝晶体网络。这些结构特征通过范德华间隙和互补垂直通道建立了优化的离子筛分路径，从而解决了与离子传输速率、制造复杂性和膜耐久性相关的挑战。该策略通过提供一个在不牺牲通量的情况下增强锂离子选择性的稳健框架，使该工作有别于传统方法，从而为可持续锂回收开辟了一条有前景的替代途径。

文章简读

作者成功研制出一种经热退火处理的α-Al₂O₃/多层石墨烯（MLG）复合膜，该材料在海水锂提取过程中展现出显著提升的选择性和耐久性。通过利用α-Al₂O₃//MLG异质界面的范德华间隙效应以及MLG材料中的晶界缺陷，该膜实现了优异的锂离子选择性——对钠+离子的选择性达到2.7倍，钾+离子则高达3.6倍，同时保持0.084 mol h m^-1的锂离子通量。热退火工艺使非晶态Al₂O₃转化为结晶α-Al₂O₃，形成稳定且受限的离子通道，确保了连续运行超过100小时仍能保持性能稳定。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了传输机制：部分脱水锂离子（尤其是以2H₂O@Li⁺态存在的离子）能通过氧原子附近的路径高效迁移，这些区域为离子传输提供了最低能量势垒。当该膜集成到连续电渗析系统中时，仅需三次提取循环即可实现锂回收，纯度高达88.9%。这些研究成果为开发可规模化、高效的锂回收技术奠定了基础，通过利用海水这一可持续资源，有效满足全球日益增长的锂需求。

图文赏析

图1 氧化铝/MLG膜结构及锂+传输机制的示意图，展示了用于选择性锂+提取的横向和纵向离子通道。

图2 a)离子传输测量实验装置的示意图。d-e)Al₂O₃/MLG和α-Al₂O₃/MLG膜在阶梯式电压偏置下的电流-时间曲线。f-i）在增加的电压偏置下七种电解液的饱和电流（I_S）。

图3 a)α-Al₂O₃/MLG膜的横截面TEM图像。b) DFT计算α-Al₂O₃/石墨烯界面处的原子间距。c-d)DFT计算的水合锂离子在界面中的能量分布。

文章链接

Dae Yeop Jeong, Daechan Ji, Won Jun Chang, Yelim Kim, Hyun Cheol Yun, Suhee Jang, Lia Saptini Handriani, Hoonkyung Lee*, and Won Il Park*, α-Al₂O₃ Networks on MLG Membranes for Continuous Lithium Ion Extraction from Artificial Sea Water with Enhanced Selectivity and Durability.

Energy Environ. Mater. 2024, 0, e70145.

DOI: 10.1002/eem2.70145

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.70145