韩国基础科学研究所Nature子刊：基于焦耳加热的毫米级AB堆叠石墨薄膜可控制备

石墨因其出色的导电/导热性能和各向异性特征，在电池电极、电磁屏蔽、核能等领域具有重要应用价值。然而，当前主流人工石墨制备技术（如聚合物高温石墨化或热解石墨）普遍面临晶粒尺寸小（通常<20微米）、密度低或机械性能未充分评估等局限。尽管金属催化法能制备大晶粒石墨薄膜，但冷却过程中金属基底与石墨的巨大热收缩差异会导致薄膜产生严重褶皱和缺陷，显著降低其物理性能。这一瓶颈长期制约着高性能石墨材料的产业化应用，亟需一种能同时实现大晶粒、低缺陷且形状可控的合成新策略。

文章概述

2025年8月12日韩国基础科学研究所 Rodney S. Ruoff 教授团队在Nature Communications期刊上发表了题为“Synthesis and properties of mirror-like large-grain graphite films”的研究论文。本研究开发了一种创新性合成方法：通过堆叠镍钼（Ni-Mo）合金箔，利用自主搭建的焦耳加热系统形成平坦液态合金熔体，并在生长后刻意蒸发镍组分形成多孔基底，从根本上削弱了冷却过程中基底与石墨薄膜的相互作用，成功制备出镜面般光滑、仅含微量纳米级褶皱的大晶粒石墨薄膜。该方法不仅使薄膜晶粒尺寸达到毫米级（超越商用热解石墨20倍），实现形状尺寸精准调控，更测得接近单晶石墨的理论性能：电导率高达2.25×10⁴ S/cm，面内热导率达2034 W/m·K，宏观样品杨氏模量（969 GPa）与抗拉强度（1.29 GPa）均刷新人工石墨纪录。这一突破为高性能石墨器件的大规模制备提供了全新路径。

图文导读

图1：镜面石墨薄膜合成机制与动态过程

图1系统揭示了Ni-Mo合金熔体法合成镜面石墨薄膜的全过程。图1a-b展示自主搭建的焦耳加热系统及温度-时间曲线，通过堆叠Ni箔/Mo箔/石墨板/碳纸（图1a），在氩气中按程序升温（图1b）形成温度梯度（中心2250°C向边缘递减，图1c）。图1d证实厘米级镜面薄膜的成功制备，而核心创新在于图1e的反应路径：碳从底部石墨板溶解，经熔体扩散至表面沉淀，生长后蒸发镍形成多孔基底，消除冷却收缩应力。图1f-g通过原位视频与发射率同步监测，捕捉到1321°C熔融（近Ni-Mo共晶点）及1378°C石墨成核（闪亮区域），3.5分钟内完成薄膜覆盖，发射率跃升至0.75（石墨特征值），动态验证溶解-沉淀机制。

图2：表面形貌演变与缺陷抑制机理

图2通过SEM表征阐明表面缺陷的受控演化。图2a-b显示终产物表面平整，仅存微量纳米扭结（宽<1μm，高<250nm，占比0.77%）。中间体淬火实验（图2c-h）揭示关键规律：1549°C时微米扭结带（图2f，宽3μm高448nm）源于基底收缩应力；随温度升至1864°C，石墨增厚至25μm（图2g），扭结带扩大（宽113μm高1743nm）；而2180°C时石墨厚度达145μm（图2h），Ni蒸发形成多孔基底（附图31）显著降低压应力，使扭结带缩小至2μm宽、267nm高。此结果直接证实多孔基底削弱界面应力传递是抑制褶皱的核心机制。

图3：毫米级AB堆叠单晶结构验证

图3多尺度表征确证薄膜的晶体完美性。拉曼图谱（图3a）无D峰（I_D/I_G≈0），2D峰分峰拟合（2680 cm⁻¹/2718 cm⁻¹）及均一频率映射（图3d）证明全域AB堆叠。TEM/SAED（图3e-f）显示原子级有序晶格（无缺陷），截面层间距0.338±0.011 nm，SAED单套斑点证实AB堆叠。劳厄衍射（图3h）以1mm孔径呈现六重对称斑点（对比HOPG多晶环），匹配AB堆叠模拟谱，结合EBSD毫米级晶畴（图3i），三重验证毫米级单晶特性。密度（2.25 g/cm³）及sp²键合（EELS/XPS）进一步支持高结晶质量。

图4：极限力学与输运性能突破

图4量化薄膜的顶尖物理性能。狗骨样品拉伸测试（图4a-b）展现宏观尺度下杨氏模量969±69 GPa（峰值1020 GPa，近单晶理论值）、抗拉强度1.29±0.203 GPa（峰值1.63 GPa），远超既有宏观人造石墨（图4c）。电导率达2.25×10⁴ S/cm（300K），匹配单晶理论；FDTR测量面内热导率2034±68 W/m·K（图4e），显著优于HOPG（1843±37 W/m·K）。图4d综合对比揭示其电/热/力学性能全面超越石墨烯基薄膜及聚合物衍生石墨，归因于毫米晶粒减少晶界散射、AB堆叠保障高效声子/电子传输。

结论

总之，本研究通过采用Ni/Mo合金熔体结合生长后蒸发镍组分的创新策略（可拓展至Co/Mo、Fe/Mo体系），基于自主搭建焦耳加热系统产生的温度梯度与碳浓度梯度驱动溶解-沉淀过程，成功突破传统金属催化法中基底热收缩导致石墨褶皱的瓶颈；该机制通过形成多孔基底弱化界面应力传递，实现生长速率达6.2层/秒的毫米级晶粒镜面石墨薄膜制备，使薄膜仅含微量纳米级扭结（<0.77%面积）。所得材料呈现卓越综合性能：电导率达单晶级2.25×10⁴ S/cm，杨氏模量969±69 GPa（峰值1020 GPa逼近单晶理论值），宏观样品抗拉强度1.29±0.203 GPa创人工石墨纪录，面内热导率2034±68 W/m·K显著优于商用热解石墨；其毫米级单晶结构、异形可控特性（如狗骨形）及近理论密度（2.25 g/cm³）为热管理器件、MEMS传感器及单晶晶种提供全新材料平台。未来可探索晶粒尺寸进一步放大与异质结构集成的极限性能调控。

文献信息：

Liyuan Zhang, Meihui Wang, Dongho Jeon, Yongqiang Meng, Sun Hwa Lee, Myeonggi Choe, Yunqing Li, Mengran Wang, Sherilyn J. Lu, Zonghoon Lee, Won Kyung Seong & Rodney S. Ruoff. Synthesis and properties of mirror-like large-grain graphite films. Nat Commun 16, 7180 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-62227-6